¿Qué es el equilibrio precipitación-disolución?
Equilibrio precipitación-disolución Tomando como ejemplo el AgCl, aunque el AgCl tiene una solubilidad muy pequeña en agua, no es completamente insoluble.
Desde la perspectiva del equilibrio de disolución sólida: AgCl tiene dos procesos siguientes en la solución:
① Bajo la acción de las moléculas de agua, una pequeña cantidad de Ag+ y Cl- se separan de la superficie de AgCl y se disuelve en el agua
② El Ag+ y el Cl- en la solución son atraídos por los iones positivos y negativos en la superficie de AgCl, regresan a la superficie de AgCl y precipitan.
A una determinada temperatura, cuando las velocidades de disolución del precipitado y de formación del precipitado son iguales, se obtiene una solución saturada de AgCl, es decir, se establece el siguiente equilibrio dinámico:
AgCl (s) <=> Ag+ (aq) + Cl- (aq)
La característica del equilibrio de disolución es el equilibrio dinámico, es decir, la velocidad de disolución es igual a la velocidad de cristalización y no igual a cero
La constante de equilibrio ksp se llama constante de equilibrio de disolución. Es solo una función de la temperatura, es decir, ksp es constante a una determinada temperatura.
Juicio de solución saturada:
A una determinada temperatura, la solubilidad de una sustancia en agua es Qc
Cuando Qc>ksp, la solución está sobresaturada y se produce precipitación, sabiendo que la solución ha alcanzado un nuevo equilibrio;
Cuando Qc = ksp, la solución está exactamente saturada, y la precipitación y la disolución están en equilibrio;
Cuando Qc [Pregunta] 1. ¿Qué es la solubilidad? 2. ¿Cómo se pueden dividir las sustancias según su solubilidad? [Explicación] En la escuela secundaria se introdujo que la cantidad máxima de gramos de una sustancia disueltos en 100 gramos de agua a una determinada temperatura se llama solubilidad. Se acostumbra llamar a sustancias con una solubilidad menor que. 0,01 g/100 g de agua "materia insoluble" De hecho, es más exacto entender la solubilidad desde la perspectiva del equilibrio de fases, es decir, a una determinada temperatura y presión, el estado en el que el sólido y el líquido alcanzan el equilibrio. tiempo, la concentración de la sustancia en la solución saturada se llama "solubilidad", comúnmente se usa S (mol/L) El proceso en el que las moléculas de agua del disolvente polar interactúan con las partículas de la superficie sólida (iones). o moléculas polares) para hacer que las partículas de soluto se separen de la superficie sólida y se conviertan en iones hidratados y entren en la solución se llama disolución. El proceso en el que los iones hidratados en una solución chocan entre sí en movimiento y se recombinan en cristales para convertirse en un estado sólido y precipitar de la solución se llama precipitación. Los dos procesos contradictorios de disolución y precipitación hacen que existan un par de reacciones reversibles en un estado de equilibrio. Este equilibrio se llama equilibrio precipitación-disolución. En el proceso de investigación y producción científica, las reacciones de precipitación son a menudo. Se utiliza para preparar sustancias insolubles o inhibir la formación de compuestos poco solubles para identificar o separar ciertos iones. ¿Cómo utilizar la reacción de precipitación para generar y precipitar completamente, o para disolver y transformar el precipitado? Estas cuestiones implican el equilibrio de la precipitación y la disolución de electrolitos poco solubles. Esta sección discutirá esto. 10-1 Producto de solubilidad y reglas de producto de solubilidad de electrolitos poco solubles 10-1-1 Producto de solubilidad Estrictamente hablando, en agua no existen sustancias que son absolutamente insolubles. Las sustancias con una solubilidad inferior a 0,01 g/l suelen denominarse electrolitos poco solubles. Por ejemplo, si se pone un exceso de AgCl sólido en agua a una determinada temperatura, los iones Ag+ y Cl- seguirán saliendo de la superficie sólida y entrarán en la solución bajo la acción de las moléculas de agua, formando iones hidratados. Este es el proceso de disolución. de AgCl. Al mismo tiempo, los iones Ag+ y Cl- disueltos regresarán a la superficie sólida debido a la atracción de iones con cargas diferentes sobre la superficie sólida. Este es el proceso de precipitación de AgCl. Cuando los dos procesos de precipitación y disolución alcanzan el equilibrio, se denomina equilibrio precipitación-disolución Disolución AgCl(s) ==== Ag+ + Cl- (Sólido no disuelto) Precipitación (iones hidratados disueltos) Según el principio de equilibrio, su constante de equilibrio se puede expresar como Pero como c(AgCl) es una constante, a(Ag+) = c(Ag+), a(Cl-) = c(Cl-) Entonces, la fórmula anterior se puede escribir como ∴ a(Ag+) a(Cl-) = c( Ag+) ? c(Cl-) = K ?0?0 = Ksp ?0?0 Es la constante de equilibrio del equilibrio iónico multifásico, que se denomina constante del producto de solubilidad (puede denominarse constante el producto de solubilidad). Para el equilibrio precipitación-disolución del electrolito general poco soluble AmBn Disolución AmBn(s) ==== mAn+ + nBm- Precipitación El significado de la fórmula anterior es: a una determinada temperatura, el producto de la potencia de la concentración de cada ion en la solución saturada de un electrolito poco soluble es una constante. Estrictamente hablando, debería expresarse como el producto de la potencia de la actividad de cada ion en el equilibrio de disolución. Sin embargo, dado que la solubilidad del electrolito insoluble es muy pequeña, la concentración de la solución es muy diluida. En cálculos generales, se puede utilizar la concentración en lugar de la actividad. El apéndice de este libro enumera los productos de solubilidad de algunos electrolitos poco solubles. El tamaño refleja la capacidad de disolución de electrolitos poco solubles. Cuanto menor sea el valor, menor será la solubilidad del electrolito poco soluble. El significado físico de Ksp; (1). El tamaño de Ksp solo está relacionado con la temperatura de reacción y no tiene nada que ver con la calidad del electrolito poco soluble; /p> (2 ) La concentración en la expresión es la concentración de iones cuando la precipitación y la disolución alcanzan el equilibrio. La solución en este momento es una solución saturada o cuasi saturada (3; ) El tamaño de Ksp se puede comparar con el mismo tipo de electrolitos poco solubles. No se pueden utilizar diferentes tipos de electrolitos poco solubles. [Cita] Tanto Ksp como s pueden determinar la solubilidad. ¿Existe alguna relación entre los dos? 10-1-2 Conversión mutua de solubilidad y producto de solubilidad De acuerdo con la relación constante del producto de solubilidad, se puede realizar el cálculo entre el producto de solubilidad y la solubilidad. Sin embargo, al realizar la conversión, debes prestar atención al uso de la concentración cuantitativa de la sustancia (la unidad es mol/L) como unidad. Además, dado que la solubilidad del electrolito poco soluble es muy pequeña y la solución está muy diluida, se puede considerar que la densidad de la solución saturada del electrolito poco soluble es aproximadamente igual a la densidad del agua, que es 1 kg/ l. Ejemplo: Se sabe que el producto de solubilidad del AgCl a 298 K es 1,8×10-10. Encuentre la solubilidad del AgCl. Solución: Sea la solubilidad del AgCl S mol/L ∵ AgCl(s) === Ag+ + Cl- Concentración de equilibrio/(mol / L) S S (AgCl) = c(Ag+)×c(Cl-) = S 2 ∴ S = 1,34×10-5 mol/L Los resultados del cálculo muestran que la solubilidad del electrolito insoluble tipo AB es numéricamente igual a la raíz cuadrada de su producto de solubilidad. Es decir, S = Pregunta de ejemplo: A 298K, la solubilidad s de Ag2CrO4 =1.3?10-4 mol·L-1, calcular el producto de solubilidad de Ag2CrO4. Para electrolitos poco solubles de tipo AB2 (o A2B) (como CaF2, Ag2S, etc.), la relación entre la solubilidad y el producto de solubilidad de los electrolitos poco solubles de tipo AB2 (o A2B) se puede deducir como S = Pregunta: Intente deducir la relación entre la solubilidad y el producto de solubilidad del electrolito poco soluble Ca3(PO4)2. Se puede ver en los cálculos de los dos ejemplos anteriores que el producto de solubilidad de AgCl (1,8×10-10) es mayor que el producto de solubilidad de AgBr (5,0×10-13), por lo que el La solubilidad de AgCl (1,34 × 10-5 mol/L) también es mayor que la solubilidad de AgBr (7,1 × 10-7 mol/L). Sin embargo, el producto de solubilidad de AgCl es mayor que el producto de solubilidad de Ag2CrO4 (1,1 ×). 10-12). La solubilidad de AgCl pero es menor que la solubilidad de Ag2CrO4 (6,5 × 10-5 mol/L). Esto se debe a la diferente expresión del producto de solubilidad de AgCl y Ag2CrO4. Por lo tanto, sólo para el mismo tipo de electrolitos poco solubles, el producto de solubilidad se puede utilizar para comparar directamente la solubilidad relativa de los electrolitos. Para diferentes tipos de electrolitos poco solubles, no se pueden comparar simplemente y deben calcularse. El producto de solubilidad y la solubilidad están relacionados pero también son diferentes. A diferencia del ámbito de aplicación del concepto de solubilidad, Kspθ solo se usa para expresar la solubilidad de electrolitos poco solubles. Kspθ no se ve afectado por la concentración de iones, pero la solubilidad. es diferente. Utilizar Kspθ para comparar las propiedades de solubilidad de electrolitos poco solubles sólo se puede hacer entre compuestos del mismo tipo, mientras que la solubilidad es más intuitiva. 10-1-3. El producto de solubilidad y la función de Gibbs Ksp0 se pueden medir experimentalmente y calcular utilizando métodos termodinámicos. En el capítulo sobre los conceptos básicos de la termodinámica química, aprendí sobre el equilibrio. constantes y Gibbs La expresión relacional de la función Δ Debido a que el producto de solubilidad también es una constante de equilibrio, la fórmula anterior se puede utilizar para calcular el producto de solubilidad. Ejemplo: Se sabe que las funciones estándar de Gibbs Δ de AgCl(s), Ag+ y Cl- son -109,72, 77,11 y -131,17 kJ/mol respectivamente. Encuentre el producto de solubilidad de AgCl a 298 K. . Solución: ∵ AgCl(s) === Ag+ + Cl Δ /(kJ/mol) -109,72 77,11 -131,17 Δ = 77,11 + (-131.17)- (-109.72) = 55.66 kJ/mol = ＝ -9.7484 ∴ = 1.8×10-10 Al igual que otras constantes de equilibrio, y , también es la Función T de temperatura. Para la mayoría de las sales poco solubles, a medida que aumenta la temperatura, aumenta, pero el efecto de la temperatura no es grande. Por lo tanto, en el trabajo real, se suelen utilizar datos a temperatura ambiente. [Cita] Cuando se deja caer AgNO3 en una solución de NaCl, ¿definitivamente se formará un precipitado? ¿Cómo juzgar si se pueden generar precipitaciones? 10-1-4 Regla del producto de solubilidad: se utiliza para determinar la dirección del movimiento del equilibrio de precipitación, es decir, la aplicación de la isoterma de van't Hoff en el equilibrio precipitación-disolución. Según la constante del producto de solubilidad, se puede juzgar la dirección de los procesos de precipitación y disolución en un sistema multifásico de un determinado electrolito poco soluble. Por ejemplo, a una temperatura determinada, se pone un exceso de BaSO4 sólido en agua. Después de que la solución alcanza la saturación, si intenta aumentar c(Ba2+) o c(SO42-), como agregando BaCl2 o Na2SO4, el equilibrio se restablecerá. desplazamiento y se generará BaSO4 Precipitación BaSO4(s) === Ba2+ + SO42- El equilibrio se mueve hacia la izquierda Debido a la generación de precipitación, c(Ba2+) o c(SO42-) en el sistema disminuirá gradualmente, cuando su producto c(Ba2+)c(SO42-) =, el sistema alcance un nuevo estado de equilibrio. Si intentas reducir c(Ba2+) o c(SO42-) en el sistema de equilibrio anterior, el equilibrio también cambiará, provocando que BaSO4 se disuelva BaSO4(s) = == Ba2+ + SO42- El equilibrio se mueve hacia la derecha Cuando c(Ba2+)c(SO42-)=, la precipitación y disolución del BaSO4 alcanzan nuevamente el equilibrio. Para el equilibrio de precipitación y disolución de electrolitos generales poco solubles, AmBn(s) === mAn+ + nBm- Si se introduce el producto iónico ( ) para representar el producto de poderes de concentración de iones bajo cualquier circunstancia, entonces tenemos = cm(An+) × cn(Bm-) En comparación con , el sistema tiene tres situaciones (1) >: Hay precipitación y la solución está sobresaturada; (2) =: Equilibrio dinámico, la solución está saturada (3) <: No hay precipitación o precipitado disuelto, la solución está insaturada; . Aplicación de la regla del producto de solubilidad 10-1-5: (1) Determinar la formación y disolución del precipitado (2) Controlar la concentración de iones para Haz que la reacción se mueva en la dirección deseada. Las tres reglas anteriores se denominan reglas de solubilidad del producto, que son un resumen de las reglas de formación de precipitación y movimiento de equilibrio de disolución de electrolitos poco solubles. Al controlar la concentración de iones, el sistema puede formar un precipitado o disolver el precipitado. 10-2 Formación de precipitación 10-2-1 Formación de precipitación En una solución de un electrolito poco soluble, se debe formar la precipitación de la sustancia. , según la regla del producto de solubilidad, se deben cumplir las condiciones necesarias para la precipitación, es decir> Ejemplo: (1) Mezclar volúmenes iguales de 4×10-5 mol.L-1 AgNO3 y 4× 10- Cuando se mezclan 5 mol.L-1 K2CrO4, ¿precipita Ag2CrO4 color rojo ladrillo? Q = [Ag+] [CrO42-] = 8?10-15 < Ksp, = 9?10-12 Por lo tanto, no se genera precipitación de CaCO3. (2) Cambiar la concentración de AgNO3 y K2CrO4 a 4.0?10-3mol dm-3, entonces Q = [Ag+] [CrO42-] = 8? > Ksp por lo tanto precipita. 10-2-2. La influencia del mismo efecto iónico en el equilibrio de precipitación y disolución -Añadir un electrolito fuerte fácilmente soluble que contenga los mismos iones a la solución saturada del electrolito insoluble para saturar el electrolito insoluble. El efecto de reducir la solubilidad de los electrolitos disueltos Como se mencionó anteriormente, si se agrega BaCl2 (o Na2SO4) al sistema de equilibrio de precipitación-disolución de BaSO4, el equilibrio. ser destruido, lo que resulta en más precipitación de BaSO4. Cuando se establece un nuevo equilibrio, la solubilidad del BaSO4 disminuye. En una solución saturada de un electrolito poco soluble, el efecto de reducir la solubilidad de un electrolito poco soluble añadiendo un electrolito fuerte que contiene los mismos iones se denomina efecto co-ion. Nota: Cuanto más precipitante se utilice, mejor. A veces, demasiado precipitante aumentará la solubilidad. Ejemplo: Encuentre la solubilidad de PbI2 en una solución de KI de 0,010 mol·L-1 a 25 ℃. Se puede ver en los resultados del cálculo que la solubilidad de PbI2 en una solución de KI de 0,10 mol/L es aproximadamente el 1 % de la del agua pura. Por lo tanto, la solubilidad de electrolitos poco solubles se puede reducir considerablemente utilizando el mismo efecto iónico. En términos generales, cuando la concentración de iones residuales en la solución es inferior a 10-5 mol/L en análisis cualitativo y menos de 10-6 mol/L en análisis cuantitativo, la precipitación se puede considerar completa. 10-2-3 Efecto Sal ---En una solución saturada de un electrolito poco soluble, agregue un electrolito fuerte fácilmente soluble (que puede contener o no *** mismos iones) *Mismo ion) para aumentar la solubilidad de electrolitos poco solubles. Al añadir electrolitos fuertes→C ↑, I ↑→γ↓. Dado que Kspθ tiene un valor determinado a una temperatura determinada, las concentraciones de iones [Ag+] y [Cl-] aumentan. Nota: El efecto del mismo efecto ion sobre la solubilidad de electrolitos poco solubles es mucho mayor que el efecto de la sal. Por tanto, en circunstancias normales sólo se considera la influencia del efecto del mismo ión 10-2-4 Disolución de los precipitados Según la regla de solubilidad del producto se dan las condiciones necesarias para que se produzca. la disolución de los precipitados es < , siempre que se tomen ciertas medidas para reducir la concentración de iones relevantes en el sistema de equilibrio precipitado-disolución de electrolitos poco solubles, el precipitado se puede disolver. Existen varios métodos de disolución: (1) El electrolito poco soluble se puede preparar combinando ácido, álcali o ciertas sales (como la sal NH4+) con los iones del componente del electrolito poco soluble para formar un electrolito débil (como el ácido débil). , base débil o H2O) El precipitado se disuelve. Por ejemplo, el ZnS sólido se puede disolver en ácido clorhídrico y el proceso de reacción es el siguiente ZnS(s)===Zn2++S2- (1) S2- + H+ === HS- (2) HS- + H+ === H2S (3) Se puede ver en la reacción anterior El electrolito reducirá c(S2-), lo que provocará que el equilibrio de precipitación y disolución del ZnS se mueva en la dirección de la disolución. Si se agrega una cantidad suficiente de ácido clorhídrico, todo el ZnS se disolverá. . Sustituya la fórmula anterior (1) + (2) + (3) para obtener la fórmula de la reacción de disolución de ZnS disuelto en HCl ZnS(s) + 2H+===Zn2+ + H2S Según las reglas del equilibrio múltiple, la constante de equilibrio de la reacción del ZnS que se disuelve en ácido clorhídrico es El producto de grado está relacionado con la constante de ionización del ácido débil producido por la reacción ácida. Cuanto mayor sea el valor, más fácil será que se desarrolle la reacción. Ejemplo 4-13 Para disolver 0,10 mol/L de ZnS o 0,10 mol/L de CuS en 1 litro de ácido clorhídrico, ¿cuál es la concentración mínima de ácido clorhídrico requerida? Solución; (1) Para ZnS: Según ZnS(s) + 2H+ === Zn2+ + H2S = = Donde (H2S) = 9,1×10-8 (H2S) = 1,1×10-12 c(H2S) = 0,10 mol/L (concentración de solución saturada de H2S) So c(H+)= = = 2,0 mol/L (2) Para CuS, lo mismo ocurre con c(H+) = = = 1,3×107 mol/L El cálculo muestra que el ZnS con un producto de mayor solubilidad es soluble en ácido clorhídrico diluido, mientras que el CuS con un producto de menor solubilidad es insoluble en ácido clorhídrico (la concentración de ácido clorhídrico concentrado disponible comercialmente es de solo 12 mol/L). (2) Reacción de oxidación-reducción Añadir un oxidante o agente reductor para provocar que un determinado ion sufra una reacción redox y reducir su concentración, con lo que < . Por ejemplo, CuS, PbS, Ag2S, etc. no son solubles en ácido clorhídrico, pero pueden serlo en ácido nítrico. 3CuS(s) + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S↓+ 2NO ↑+ 4H2O El ácido nítrico oxida el S2- en azufre elemental y precipita, c(S2-) disminuye, entonces <. (3) Generar compuestos de coordinación Se agrega un agente complejante a la solución del electrolito insoluble para formar iones complejos estables a partir de los iones componentes del electrolito insoluble, reduciendo así la concentración. de iones de componentes electrolíticos poco solubles. Por ejemplo, AgCl se disuelve en amoníaco AgCl(s) + 2NH3 === [Ag(NH3)2]+ + Cl- Debido a la formación de un complejo estable [Ag(NH3)2]+ iones, el Para c(Ag+), haga < . Entonces el precipitado de AgCl se disuelve. Varios métodos de disolución de precipitados introducidos anteriormente pueden reducir la concentración de iones en componentes electrolíticos poco solubles. 10-2-5 Precipitación paso a paso y transformación de la precipitación 1 Precipitación paso a paso En el trabajo real, a menudo. encontrar precipitación simultánea en el sistema. Contiene varios iones. Cuando se agrega un determinado precipitante, varios iones pueden sufrir reacciones de precipitación para generar electrolitos insolubles. Por ejemplo, cuando se agrega gota a gota una solución de AgNO3 a una solución que contiene Cl- y CrO42- en la misma concentración, primero se generará un precipitado de AgCl blanco y luego un precipitado de Ag2CrO4 de color rojo ladrillo. Este fenómeno de precipitación sucesiva se llama precipitación escalonada. El orden en que varios iones en una solución mixta reaccionan con el mismo precipitante para formar un precipitado puede juzgarse mediante la regla de solubilidad del producto. Supongamos que en una determinada solución mixta, c(Cl-) = c(CrO42-) = 0,010 mol/L, luego de agregar AgNO3 gota a gota, la concentración mínima de Ag+ requerida para la precipitación es AgCl: c (Ag+ ) = = = 1.8×10-8 mol/L Ag2CrO4 c(Ag+) = = 3×10-5 mol/L Obviamente, el c requerido para precipitar El AgCl (Ag+) es mucho más pequeño que el requerido para precipitar Ag2CrO4, por lo que el AgCl precipitará primero. A medida que la precipitación de AgCl continúa formándose, c(Cl-) seguirá disminuyendo. Si desea continuar formando precipitación, debe continuar agregando Ag+ cuando c(Ag+) aumente para permitir que CrO42- comience a precipitar y Ag2CrO4. , Ag2CrO4 y AgCl precipitarán al mismo tiempo. Debido a que Ag2CrO4 y AgCl están en el mismo sistema, c(Ag+) debe satisfacer los productos de solubilidad de Ag2CrO4 y AgCl al mismo tiempo. C2(Ag+) c(CrO4-) = = 9×10-12 mol/L c(Ag+) c (Cl-) = (AgCl) = 1.8×10 -10 mol/L C(Cl-)= El cálculo muestra que cuando Ag2CrO4 comienza a precipitar, c(Cl-)<<10-5 mol/L, Cl tiene ya Precipitación completa. Por lo tanto, según el principio del producto de solubilidad, el propósito de la separación se puede lograr controlando adecuadamente las condiciones. Para el mismo tipo de precipitación, cuanto más pequeño sea el Ksp que precipite primero, mayor será la diferencia de productos de solubilidad, menor será la concentración de los últimos iones precipitados y mejor será el efecto de separación. Paso a paso El orden de precipitación (1) está relacionado con Ksp y el tipo de precipitación El tipo de precipitación es el mismo y la concentración de los iones precipitados es la misma. con precipitaciones de Ksp más pequeñas primero, y la de precipitaciones de Ksp más grandes después; p> Se deben determinar mediante cálculo los diferentes tipos de precipitación. (2) Relacionado con la concentración de iones precipitados Cálculo de la precipitación de sulfuro metálico --Para reacciones de disolución ácida, por ejemplo, MnS y La disolución de CuS en ácido es en realidad un equilibrio múltiple que incluye el equilibrio precipitación-disolución y el equilibrio ácido-base. Ejemplo: Saturar una solución de ZnCl2 0,10 mol·L-1 con H2S (0,10 mol·L-1). Calcule el c(H+) necesario para evitar la precipitación de ZnS. ∵ (1) = (2) + (3) ∴ K1?0?0 = c2(H+) / c(Zn2+) c(H2S) = K2 c2(H+) /(0,1 ?0,1) = 91,3 c(H+) = ? 91,3 ? 0,01 = 0,96 mol·L-1 Es decir, c(H+) es mayor que 0,96 mol·L- 1 para evitar que se produzca precipitación de ZnS. 2. Transformación por precipitación El proceso de convertir un electrolito insoluble en otro electrolito insoluble con la ayuda de un determinado reactivo se llama transformación por precipitación. Por ejemplo, CaSO4 + CO32- == CaCO3 + SO42- (cálculo omitido) El cálculo muestra que la constante de equilibrio de la transformación de precipitación anterior es muy grande. Muestra que la conversión de PbSO4 en PbS es fácil de lograr. En términos generales, un electrolito refractario con mayor solubilidad se convierte fácilmente en un electrolito refractario con menor solubilidad. Cuanto mayor sea la diferencia de solubilidad entre los dos electrolitos difíciles, más completa será la transformación de la precipitación. Sin embargo, es más difícil convertir un electrolito refractario con una solubilidad menor en un electrolito refractario con una solubilidad mayor; si la diferencia de solubilidad es demasiado grande, la conversión no se puede lograr realmente;