Fórmula de cálculo del oxígeno disuelto en cuerpos de agua naturales y significado físico de varios parámetros.
Oxígeno Disuelto: se refiere al estado molecular del oxígeno disuelto en agua, es decir, O2 en agua, representado por DO. El oxígeno disuelto es una condición indispensable para la supervivencia de los organismos acuáticos. Una fuente de oxígeno disuelto es el oxígeno de la atmósfera que se filtra en el agua cuando el oxígeno disuelto en el agua no está saturado; otra fuente es el oxígeno liberado por las plantas en el agua a través de la fotosíntesis. El oxígeno disuelto cambia con los cambios de temperatura, presión del aire y contenido de sal. En términos generales, cuanto mayor es la temperatura, mayor es el contenido de sal disuelta y cuanto menor es el oxígeno disuelto en el agua, mayor es la presión del aire; oxígeno en el agua. Además de ser consumido por sustancias reductoras como sulfuro, nitrito e iones ferrosos en el agua, el oxígeno disuelto también se consume por la respiración de microorganismos en el agua y la descomposición oxidativa de la materia orgánica en el agua por microorganismos aeróbicos. Por tanto, el oxígeno disuelto es el capital de la masa de agua y una expresión de la capacidad de autopurificación de la masa de agua. El oxígeno disuelto en el agua natural está cerca del valor de saturación (9 ppm). Cuando las algas se reproducen vigorosamente, el contenido de oxígeno disuelto disminuye. La contaminación de los cuerpos de agua por materia orgánica y sustancias reductoras puede reducir el oxígeno disuelto. Para la industria de la acuicultura, el oxígeno disuelto en los cuerpos de agua tiene un impacto vital en la supervivencia de organismos acuáticos como los peces cuando el oxígeno disuelto es inferior a 4 mg/L. puede causar que los peces se asfixien y mueran. Para los humanos, el contenido de oxígeno disuelto en el agua potable no debe ser inferior a 6 mg/L. Cuando la tasa de consumo de oxígeno disuelto (DO) es mayor que la tasa de oxígeno que se disuelve en el cuerpo de agua, el contenido de oxígeno disuelto puede acercarse a 0. En este momento, las bacterias anaeróbicas pueden reproducirse y empeorar la cantidad del cuerpo de agua. de oxígeno disuelto puede reflejar el impacto del cuerpo de agua. La contaminación, especialmente el grado de contaminación orgánica, es un indicador importante del grado de contaminación del agua y un indicador integral de la calidad del agua. Por tanto, la medición del contenido de oxígeno disuelto en el agua es de gran importancia para el seguimiento medioambiental y el desarrollo de la acuicultura.
Con el rápido desarrollo de la industria y la agricultura en el mundo actual, una gran cantidad de aguas residuales industriales y drenajes de tierras agrícolas se vierten a ríos, lagos y mares. Al mismo tiempo, alrededor del 80% de las aguas residuales domésticas. Las ciudades de mi país se vierten directamente sin tratamiento. Los pueblos pequeños y la mayoría de las aguas residuales domésticas en las zonas rurales se vierten de manera desordenada [1], lo que provoca que la calidad del agua en muchos lugares se deteriore día a día y contamine el agua. La escasez de recursos se vuelve cada vez más grave. Por lo tanto, existe una necesidad urgente de realizar un seguimiento oportuno y un tratamiento eficaz de las aguas residuales. Entre ellos, el contenido de oxígeno disuelto en el agua es un indicador importante a la hora de controlar la calidad del agua. Los siguientes son varios métodos y principios de detección de oxígeno disuelto en agua:
1 Método yodométrico
(GB7489-87) (Yodométrico—) Método yodométrico
(Equivalente a la norma internacional ISO 5813-1983) es el método de referencia para medir el oxígeno disuelto en el agua. Utiliza métodos de detección química y tiene una alta precisión de medición. Es el método más antiguo utilizado para detectar el oxígeno disuelto. El principio es agregar sulfato de manganeso y yoduro de potasio alcalino a la muestra de agua para generar precipitación de hidróxido de manganeso.
En este momento, el hidróxido de manganeso es extremadamente inestable y se combina rápidamente con el oxígeno disuelto en agua para formar manganato de manganeso:
4MnSO4+8NaOH = 4Mn(OH)2↓+4Na2SO4 (1)
2Mn(OH)2+O2 = 2H2MnO3↓ (2)
2H2MnO3+2Mn(OH)3 = 2MnMnO3↓+4H2O (3)
Agregar ácido sulfúrico concentrado para disolver el El oxígeno compuesto (que existe en forma de MnMnO3) reacciona con el yoduro de potasio agregado en la solución para precipitar el yodo:
4KI+2H2SO4 = 4HI+2K2SO4 (4)
2MnMnO3+4H2SO4 +HI = 4MnSO4+2I2+6H2O (5)
Luego use almidón como indicador y titule el yodo liberado con tiosulfato de sodio para calcular el contenido de oxígeno disuelto [3]. Na2S4O6+4NaI (6)
Sea V la cantidad de solución de Na2S2O3 (mL), M la concentración de Na2S2O3 (mol/L), a sea el volumen de muestra de agua tomada durante la titulación (mL) , el OD se puede calcular según la siguiente fórmula [2]: OD(mol/L)= (7)
En ausencia de interferencias, este método es adecuado para diversas concentraciones de oxígeno disuelto superiores a 0,2 mg. /L y menos que Muestra de agua con el doble de saturación de oxígeno (aproximadamente 20 mg/L). Cuando el agua pueda contener nitrito, iones de hierro y cloro libre, puede interferir con la medición. En este caso se debe utilizar el método de corrección del método yodométrico. El método específico es agregar una solución de NaN3 al agregar sulfato de manganeso y una solución alcalina de yoduro de potasio para fijar la muestra de agua, o preparar una solución alcalina de yoduro de potasio y azida sódica y agregarla a la muestra de agua. Cuando Fe3+ sea alto, agregue la máscara compleja KF. . nuestro. El método yodométrico es adecuado para aguas residuales, aguas subterráneas y otras aguas limpias. El método yodométrico es un método tradicional de medición de oxígeno disuelto con alta precisión de medición y buena precisión, y su incertidumbre de medición es de 0,19 mg/L [4]. Sin embargo, este método es un método de detección puramente químico, que requiere mucho tiempo y es engorroso, y no puede cumplir con los requisitos de la medición en línea [5]. Al mismo tiempo, la materia orgánica que se oxida fácilmente, como el tanino, el ácido húmico y la lignina, interferirá con la determinación. Los compuestos de azufre oxidables, como el sulfuro de tiourea, también interfieren con el sistema respiratorio ya que tienden a consumir oxígeno. Cuando se contengan dichas sustancias, se deben utilizar métodos de sonda electroquímica [6], incluidos los métodos amperométricos y conductimétricos que se presentarán a continuación.
2. Método amperométrico
(Electrodo de oxígeno disuelto Clark) Cuando sea necesario medir aguas superficiales contaminadas y aguas residuales industriales, se deberá utilizar el método yodométrico modificado o método amperométrico. La amperometría mide el contenido de oxígeno disuelto (OD) en el agua en función de la tasa de difusión del oxígeno molecular a través de una membrana. La película del electrodo de oxígeno disuelto solo puede pasar a través del gas, y el oxígeno del gas se difunde hacia el electrolito, e inmediatamente se produce una reacción de reducción en el cátodo (electrodo positivo):
O2+2H2O+4e à 4OH- ( 8) Se produce una reacción de oxidación en el ánodo (electrodo negativo), como el electrodo de plata-cloruro de plata: 4Ag+4Cl- à 4AgCl+4e (9) La corriente generada por las ecuaciones (8) y (9) es proporcional a la concentración de oxígeno Midiendo esta corriente se puede obtener la concentración de oxígeno disuelto (OD).
La velocidad de medición de la amperometría es más rápida que la del método yodométrico, es fácil de operar, tiene menos interferencia (no se ve afectado por la colorimetría, la turbidez de las muestras de agua y las sustancias que interfieren en los métodos de titulación química) , y puede medir de forma automática y continua en el sitio. Sin embargo, debido a que su membrana permeable al oxígeno y sus electrodos son relativamente fáciles de envejecer, cuando la muestra de agua contiene algas, sulfuro, carbonato, aceite y otras sustancias, la membrana permeable al oxígeno se bloqueará o dañará. , y debe protegerse y reemplazarse a tiempo, y debido a que depende de la reacción redox del propio electrodo bajo la acción del oxígeno para medir la concentración de oxígeno, es necesario consumir oxígeno durante el proceso de medición, por lo que la muestra debe. debe agitarse constantemente durante el proceso de medición, y el requisito de velocidad general es de al menos 0,3 m/s, y el electrolito debe reemplazarse periódicamente, lo que hace que su precisión de medición y tiempo de respuesta estén limitados por factores de difusión. La mayoría de los instrumentos actualmente en el mercado son del tipo de electrodo Clark, que deben activarse a intervalos regulares y la membrana permeable al oxígeno debe reemplazarse con frecuencia.
Zhang Jiadong [7] estudió la precisión de los electrodos de membrana. La desviación estándar del oxígeno disuelto medido por el método del electrodo de membrana fue de 0,41 mg/L, y el coeficiente de variación fue del 5,37 %. La desviación estándar del oxígeno disuelto medido por el método yodométrico fue de 0,3. mg/L, el coeficiente de variación es 4,81%. Al realizar experimentos comparativos con el método yodométrico, el error absoluto del valor medido de cada muestra es inferior a 0,21 mg/L, y el error relativo no supera el 2,77%. El error relativo de los dos métodos está entre -2,52% y. 2,77%. Los productos representativos incluyen una serie de medidores de oxígeno disuelto portátiles de la empresa estadounidense YSI, como el medidor de oxígeno disuelto YSI58. Este instrumento puede completar piezas de trabajo de prueba en laboratorios y entornos de campo con alta calidad y es fácil de operar y transportar. El rango de medición es de 0~20 mg/L y la precisión es de ±0,03 mg/L.
3. Método de extinción de la fluorescencia
La medición del método de extinción de la fluorescencia se basa en el principio del efecto de extinción de las moléculas de oxígeno sobre las sustancias fluorescentes. Se determina en función de la intensidad de la fluorescencia generada. en la solución de muestra. Determine el contenido de sustancias fluorescentes en la solución de muestra. La transmisión de señales ópticas se logra mediante el uso de sensores de fibra óptica. Dado que los sensores de fibra óptica son de tamaño pequeño, peso ligero, buen aislamiento eléctrico, sin chispas, seguridad, interferencias antielectromagnéticas y alta sensibilidad, es fácil utilizar la tecnología de comunicación óptica existente. para formar una red de telemetría, etc. Ventajas: Puede ampliar y mejorar los sensores tradicionales. En muchos casos, puede completar tareas que son difíciles o incluso imposibles para los sensores tradicionales. Por lo tanto, es muy adecuado para la transmisión y detección de fluorescencia. Desde principios de la década de 1980, la gente ha comenzado a explorar indicadores fluorescentes para sondas de oxígeno. El tetraalquilaminoetileno se utilizó como agente quimioluminiscente en los primeros días, pero se eliminó rápidamente porque su respuesta al oxígeno decayó gradualmente dentro de las 12 horas de aplicación. El pireno, el ácido pirenobutírico, el fluoranteno, etc. son buenos indicadores de oxígeno [8]. Por ejemplo, en 1984, Wolfbeis et al. informaron sobre un sensor fluorescente que respondía rápidamente al oxígeno, utilizando ácido pirenobutírico como indicador y fijado en vidrio poroso. Las ventajas de este sensor son una velocidad de respuesta rápida (puede ser inferior a 50 ms) y una buena estabilidad. En 1989, Philip et al. [9] fijaron tres indicadores fluorescentes, cumarina 1, cumarina 103 y cumarina 153, en tres matrices de soporte: polímeros orgánicos XAD-4, XAD-8 y gel de sílice. De la comparación de sensibilidad, intensidad de emisión y estabilidad, llegamos a la conclusión de que la cumarina 102 fijada en la matriz de soporte XAD-4 es la mejor opción como intermediario para un sensor de oxígeno de fibra óptica sensible y reversible. Los sensores de oxígeno de fibra óptica que utilizan este indicador fluorescente tienen una amplia gama de aplicaciones.
Más tarde, los compuestos orgánicos de metales de transición (Ru, Os, Re, Rh e Ir) llamaron la atención por sus especiales propiedades: son muy estables a la luz y al calor, a ácidos fuertes, a álcalis o a disolventes orgánicos. Los compuestos metálicos de rutenio-cromo se utilizan generalmente como indicadores fluorescentes, es decir, sondas moleculares. Existe una correspondencia uno a uno entre la intensidad de fluorescencia del compuesto metálico de rutenio-cromo y la presión parcial de oxígeno. El estado excitado tiene una larga vida, no consume oxígeno, su composición química es muy estable y es. básicamente insoluble en agua. En el proceso de transferencia de carga de ligando metálico (MLCT) desde el estado fundamental al estado excitado de los compuestos de rutenio-cromo, las propiedades del estado excitado están estrechamente relacionadas con la estructura del ligando. Por lo general, a medida que aumenta el sistema de yugo del ligando, A medida que aumenta la intensidad de la fluorescencia, aumenta la vida útil de la fluorescencia. Por ejemplo, en un indicador fluorescente, se inserta un grupo fenilo en la órbita vacía de coordinación del rutenio, mejorando así la rigidez del complejo. En un medio estructural tan rígido, la vida útil de la fluorescencia. de rutenio se extiende y las moléculas de oxígeno aumentan la probabilidad de colisión con las moléculas del complejo de rutenio, mejorando así la sensibilidad de la película sensora de oxígeno al oxígeno. En las investigaciones actuales, los ligandos de los compuestos de rutenio se limitan generalmente a 2,2'-bipiridina, 1,10-fenantrolina y sus derivados. Brian[10] comparó el rendimiento del sensor de dos recubrimientos diferentes, Ru(bpy)2+3 y Ru(ph2phen)2+3, preparados en diferentes condiciones de pH medio. Los resultados mostraron que cuando pH = 7, Ru (ph2phen)2. +3 mostró mayor sensibilidad. Para extender la vida útil de la membrana sensible en solución acuosa y mantener su sensibilidad durante mucho tiempo, Lu Taiping et al [11] sintetizaron la lipofilicidad de Ru (Ⅱ) y 4,7-difenil-1,10-. Fenantrolina Nuevos complejos reactivos fluorescentes Ru(I)[4,7-bis(4'-propilfenil)-1,10-fenantrolina]2(ClO4)2 y Ru(Ⅱ)[4,7-bis(4'-heptilfenilo). )-1,10-fenantrolina]3(ClO4)2.
Kerry[12] et al. sintetizaron Ru(Ⅱ)[5-acrilamido-1,10-fenantrolina]3(ClO4)2. Los experimentos han descubierto que a medida que crece la cadena de carbono del ligando, aumenta la hidrofobicidad del reactivo fluorescente y disminuye el fenómeno de pérdida, lo que puede prolongar la vida útil de la membrana. Ignacy[13] y otros estudios también encontraron que la película sensora de oxígeno polarizada [Ru(dpp)3Cl2] tiene una mayor sensibilidad al oxígeno. El complejo de rutenio (II) adsorbido en el gel de sílice 60 emite una fluorescencia rosa fuerte y estable bajo la excitación de la luz azul, y esta fluorescencia puede apagarse eficazmente con oxígeno molecular. El principio de detección se basa en la ecuación de extinción de Stern-Vlomer [14]: F0/F=1+Ksv[Q], donde F0 es la intensidad de fluorescencia del agua anaeróbica, F es la intensidad de fluorescencia de la muestra de agua a detectar, y Ksv es la ecuación La constante, [Q] es la concentración de oxígeno disuelto. Con base en la intensidad de fluorescencia medida real F0, F y el Ksv conocido, se puede calcular la concentración de oxígeno disuelto [Q]. Los experimentos han demostrado que este método de detección supera las deficiencias de los métodos yodométricos y amperométricos, tiene buena estabilidad fotoquímica, reproducibilidad, sin demoras, alta precisión, larga vida útil y puede realizar un monitoreo en línea en tiempo real del oxígeno disuelto en el agua. El rango de medición es generalmente de 0 a 20 mg/L, la precisión es generalmente ≤1 % y el tiempo de respuesta es ≤60 s.
IV.Otros métodos de detección
Método de medición de la conductividad: utilice talio metálico conductor u otros compuestos para reaccionar con oxígeno disuelto (DO) en agua para generar iones de talio conductores. Al medir el aumento de la conductividad en una muestra de agua, se puede determinar la concentración de oxígeno disuelto (OD). Los experimentos muestran que cada aumento en la conductividad de 0,035 S/cm equivale a 1 mg/L de oxígeno disuelto (OD). Este método es uno de los más sensibles para medir el oxígeno disuelto (OD) y puede controlarse continuamente.
Voltamperometría de stripping anódico: La misma reacción cuantitativa entre el talio metálico y el oxígeno disuelto (DO) se utiliza para generar subiones de talio: 4Tl+O2+2H2Oà4Tl++4OH- (10)
Luego utilice el método de disolución para medir la concentración de iones Tl+ para obtener indirectamente la concentración de oxígeno disuelto (DO). Este método tiene un volumen de muestreo pequeño, alta sensibilidad y no se ve muy afectado por la temperatura.