Patente Jucylon de EE. UU.
1 Fipronil
Fue desarrollado por la empresa francesa Rhône-Poulenc y obtuvo una patente china (CN86108643). La patente de este compuesto expiró el 19 de febrero de 2006; Al mismo tiempo, el método de preparación de fipronil y sus productos intermedios de Bayer también ha obtenido una patente china (CN95100789.0), que será válida hasta 2015.
El fipronil es un insecticida fenilpirazol de amplio espectro que bloquea principalmente el metabolismo del flúor controlado por el ácido gamma-aminobutírico. Tiene toxicidad de contacto, toxicidad gástrica y efecto sistémico moderado. Tiene alta actividad insecticida contra una serie de plagas como lepidópteros, moscas y coleópteros, y no tiene resistencia cruzada con los insecticidas existentes. En 2005, las ventas mundiales de fipronil ascendieron a 420 millones de dólares EE.UU., ocupando el cuarto lugar entre las ventas de plaguicidas.
En la actualidad, existen dos rutas sintéticas principales para la producción industrial de fipronil. Uno se obtiene diazotando 2,6-dicloro-4-trifluorometilanilina para obtener una sal de diazonio, que luego se hace reaccionar con 2,3-dicianopropionato. En segundo lugar, se utiliza 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazina como materia prima, se hace reaccionar con fumaronitrilo y luego se oxida para obtener el producto.
1.1 2,6-Dicloro-4-trifluorometilanilina
Existen tres rutas sintéticas principales para la 2,6-dicloro-4-trifluorometilanilina: ①Método de trifluorometilanilina. La cloración directa de p-trifluorometilanilina en un disolvente da 2,6-dicloro-4-trifluorometilanilina. Este método es simple y conveniente, pero el precio y el costo de producción de la trifluorometilanilina son relativamente altos, por lo que se utiliza principalmente en el extranjero. ② Método de p-clorotrifluorotolueno. El p-clorotrifluorotolueno reacciona con dimetilformamida y NaNH2 a una determinada temperatura y presión para obtener N,N-dimetil-p-trifluorometilanilina, que luego se clora, desmetila y cicla bajo luz para obtener el producto objetivo. Este método tiene pasos largos y una gran cantidad de tres desechos. ③Método del 3,4-diclorotrifluorotolueno. Utilice 3,4-diclorotrifluorometilanilina como materia prima, reaccione con dimetilformamida e hidróxido de sodio en un autoclave y obtenga el producto mediante desmetilación de cloruro y cloración en anillo bajo luz. En la actualidad, muchas instituciones nacionales de investigación científica están desarrollando esta ruta. Esta ruta es más razonable, tiene una alta calidad del producto y reduce hasta cierto punto la cantidad de tres desperdicios.
1.2 2,6-Dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazina
La principal dirección de investigación actual es la cloración profunda de p-clorotrifluorometilbenceno en presencia de cloruro férrico de 3,4,5-triclorotrifluorometilbenceno Se obtiene, que luego se hace reaccionar con hidrato de hidrazina para obtener 2,6-dicloro-4-trifluorometilfenilhidrazina.
1.3 2,3-dicianopropionato de etilo
Existen dos métodos principales para sintetizar 2,3-dicianopropionato de etilo: método de un paso y método de un solo paso. El proceso de producción de un solo paso es complejo, produce sustancias tóxicas que son dañinas para el cuerpo humano y tiene una cantidad relativamente grande de tres desechos. Actualmente, se utiliza principalmente el método de producción de un solo paso. El proceso de síntesis de un solo paso es: mezclar cianuro de sodio con el disolvente etanol absoluto, disolverlo completamente, agregar paraformaldehído y agregar cianoacetato de etilo después de la disolución. La proporción de alimentación de cianuro de sodio, paraformaldehído y cianoacetato de etilo es 1: 1:0,91 (m). :metro). Luego se acidifica con ácido clorhídrico, se extrae y se lava para obtener el producto crudo, y finalmente se elimina el disolvente por destilación para obtener el producto. En la actualidad, varias empresas nacionales, como Taizhou Tianyuan Chemical Co., Ltd., utilizan este método para producir 2,3-dicianopropionato de etilo.
2 Bromiphenil (bromiphenil)
fue desarrollado por American Melamine Company y obtuvo una autorización de patente en China (CN88106516.1. La patente se liberará el 28 de julio de 2008 con vencimiento). . La empresa alemana BASF ha obtenido el registro provisional de la sustancia técnica bromipranil y la suspensión 10 de bromipronil en China. Actualmente, Jiangsu Longdeng Chemical Co., Ltd. y Guangdong Deli Biotechnology Co., Ltd. tienen registros relevantes.
El brofenil es un nuevo tipo de insecticida y acaricida azol de amplio espectro. Tiene una fuerte permeabilidad en la superficie de las plantas y tiene cierta actividad sistémica, toxicidad gástrica y toxicidad por contacto. Puede controlar una variedad de plagas y ácaros de lepidópteros, dípteros, coleópteros y hemípteros, y prevenir y controlar eficazmente insectos resistentes a los insecticidas carbamatos, organofosforados y piretroides.
Los principales métodos de síntesis de bromifenil son: ① 2-p-clorofenil-5-trifluorometilpirrol-3-nitrilo reacciona con bromo bajo luz y luego reacciona con etóxido de sodio para obtener ② arilpirrol nitrilo aromático; el clorometiléter en tetrahidrofurano bajo la acción del terc-butóxido de potasio; ③ El arilpirrolnitrilo reacciona con dietoximetano en presencia de DMF, oxicloruro de fósforo y trietilamina. El principal intermediario es el arilpirrolnitrilo, y la investigación nacional y extranjera se centra principalmente en la ruta que utiliza 2-p-clorofenil-5-trifluorometilpirrol-3-nitrilo como materia prima. 2.1 2-p-clorofenil-5-trifluorometilpirrol-3-nitrilo
Existen muchos informes sobre las patentes del arilpirrol-3-nitrilo. Las empresas extranjeras generalmente utilizan 2-p-clorofenilglicina como materia prima, anhídrido trifluoroacético como agente trifluoroacetilante, ciclación en 4-p-aminofenil-2-trifluorometilpirazolin-5-ona y luego con 2-cloroacrilonitrilo reacciona para formar 2-p- clorofenil-5-trifluorometilpirrol-3-nitrilo. Se han solicitado muchas patentes extranjeras en China, como la trifluoroacetilación usando ácido trifluoroacético en presencia de tricloruro de fósforo y trietilamina, o usando cloruro de trifluoroacetilo en lugar de ácido trifluoroacético, seleccionando solventes y bases polares apropiados, etc.
También hay investigadores extranjeros que utilizan p-clorofeniltrifluoroacetamonitrilo como materia prima, reaccionan con haluros de ácido en presencia de ácido para generar derivados acilados de oxazolidinas y luego reaccionan con derivados acilados de oxazolidinas en condiciones alcalinas. La reacción del 2-cloroacrilonitrilo da 2-p-clorofenil-5-trifluorometilpirrol-3-nitrilo.
Muchas instituciones nacionales de investigación científica también han realizado muchas investigaciones, como la Universidad de Zhengzhou y la Universidad Tecnológica de Dalian. Utilizando p-clorobencilamina como materia prima básica, reacciona con ácido tricloroacético en presencia de tricloruro de fósforo y se somete a trifluoroacetilación para obtener N-p-clorobenciltrifluoroacetamida. Luego se cloro en presencia de oxicloruro de fósforo para obtener p-clorobencil clorotrifluoroacetimida; en presencia de una base, se produce una cicloadición 1,3 dipolar entre p-clorobencil clorotrifluoroacetimida y cloroacrilonitrilo. La reacción produce 2-p-clorofenil-5-trifluorometilpirrol-3. -carbonitrilo. Aunque esta ruta tiene muchos pasos, las materias primas son baratas y fáciles de obtener, y tiene un alto valor de aplicación y desarrollo en China.
Hay informes en China de que el 2-p-clorofenil-5-trifluorometilpirrol-3-nitrilo se obtiene mediante bromación de p-clorofenilaminoacrilonitrilo y trifluorometilacetona. Aunque este método es sencillo, la fuente de materias primas es complicada.
3 Tefluthrin (teflutrina)
Esta variedad fue desarrollada por Bayer y se le ha concedido una patente china (CN88100834). La patente tiene validez hasta el 11 de febrero de 2008. Bayer ha obtenido el registro provisional de los productos de tecnología original de Biolin en China. Las empresas nacionales registradas pertinentes incluyen Jiangsu Changzhou Kangtai Chemical Co., Ltd. y Yangnong Chemical Co., Ltd. La teflutrina es un insecticida piretroide altamente eficaz y poco tóxico. con inhalación, contacto y actividad repelente, puede derribar rápidamente a los mosquitos. Se utiliza como materia prima para varias espirales antimosquitos y tabletas para espirales antimosquitos. También puede prevenir y controlar eficazmente moscas, cucarachas y moscas blancas. Su eficacia es mucho mayor que la de la s-bioaletrina. Debido a que el tetrafluoroborato tiene una alta presión de vapor saturado a temperatura ambiente, también se puede utilizar para preparar productos insecticidas para exteriores y turísticos, extendiendo así la aplicación de insecticidas sanitarios del interior al exterior.
La síntesis de transflutrina se produce principalmente mediante la reacción del alcohol 2,3,5,6-tetrafluorobencílico con piridina y diclometrina en disolvente tolueno. El alcohol tetrafluorobencílico es un intermediario clave y la diclometrina es un intermediario común para varios piretroides. Es producido por muchas empresas nacionales como Shandong Dacheng Pesticide Chemical Co., Ltd., por lo que se introduce principalmente la síntesis del alcohol tetrafluorobencílico intermedio.
La síntesis del alcohol tetrafluorobencílico es relativamente difícil. La literatura extranjera informa que existen dos rutas principales para producir alcohol tetrafluorobencílico: ① Sintetizar alcohol tetrafluorobencílico utilizando ácido tetrafluorobenzoico o tetrafluorobenzaldehído como materia prima. Como se describe en la patente europea, el 1,2,4,5-tetrafluorobenceno reacciona con n-butillitio, luego reacciona con dióxido de carbono para preparar ácido 2,3,5,6-tetrafluorobenzoico y luego lo reduce con LiAlH4 para preparar 2, 3,5,6. Este método tiene un proceso relativamente simple, pero las condiciones de reacción son duras y la fuente de materias primas es difícil. ② Algunos documentos de patentes japoneses y chinos informan sobre la síntesis de alcohol tetrafluorobencílico a partir de 2,3,5,6-tetraclorotereftalonitrilo. El proceso específico consiste en utilizar dimetilformamida como disolvente, el tetraclorotereftalonitrilo y el fluoruro de potasio anhidro se someten a una reacción de sustitución nucleofílica para generar 2,3,5,6-tetrafluoronitrilo y luego, en presencia de ácido sulfúrico concentrado al 80, el tetrafluoronitrilo se somete a una reacción de hidrólisis para obtener; el ácido tetrafluorotereftálico se descarboxila en presencia de tributilamina e hidróxido de sodio para obtener ácido tetrafluorobenzoico; el ácido tetrafluorobenzoico se hace reaccionar con cloro en presencia del disolvente tolueno. La reacción del sulfóxido da cloruro de tetrafluorobenzoilo y el cloruro de tetrafluorobenzoilo y el borohidruro de sodio se reducen catalíticamente. la presencia de tetrahidrofurano para dar alcohol tetrafluorobencílico.
En la actualidad, Jiangsu Yangnong Chemical Co., Ltd. y el Instituto de Investigación Hormonal de Jiangsu pueden producir alcohol tetrafluorobencílico.
Éster de fenpiroxima; ácido fenilpirmidoxámico
Esta variedad fue desarrollada por Japan Pesticide Co., Ltd. y fue autorizada por la patente de China (CN86108691), que expiró el 26 de febrero de 2006. Nippon Pesticide Co., Ltd. también obtuvo el registro de la sustancia técnica de fenpropatrin, 13-profenacet #8226, para diversos productos, como emulsiones acuosas de acaricidas. Las nacionales Shandong Qixia Tongda Chemical Co., Ltd. y Jiangsu Longdeng Chemical Co., Ltd. también tienen registros de preparación.
El mefenacet es un acaricida a base de oxadiazol. Las dosis altas pueden matar directamente los ácaros. Las dosis bajas pueden inhibir la muda o la puesta de huevos, derribar e inhibir la muda y no tener ningún efecto sistémico. Puede controlar una variedad de ácaros, especialmente arañas rojas y arañas rojas en varios árboles frutales. Tiene una excelente actividad contra ácaros jóvenes y ninfas, es seguro contra enemigos naturales, no tiene efectos adversos sobre las abejas y tiene un efecto antialimentario sobre los gusanos de seda.
La síntesis de pirazolamida utiliza principalmente 1,3-dimetilpirazolinona-5 como materia prima, y 1,3-dimetil-5-dicloropirazolinona-5 y 1,3-dimetil-5-fenoxipirazol-5 dan 1 ,3-dimetil-5. Los intermedios importantes son 1,3-dimetilpirazolona-5 y p-clorometilbenzoato de terc-butilo.
4.1.1.3-Dimetilpirazolona-5
La literatura nacional y extranjera informa que la síntesis de pirazolona utiliza principalmente metilhidrazina anhidra. La ciclación se lleva a cabo utilizando etanol absoluto o metanol como disolvente. Dado que la metilhidrazina anhidra es costosa y extremadamente insegura de transportar y usar, los investigadores nacionales eligieron una solución acuosa de metilhidrazina como material de partida para sintetizar 1,3-dimetilpirazolinona-5. El proceso específico es una reacción de ciclación entre una solución acuosa de metilhidrazina al 40% y acetoacetato de etilo a 75°C para obtener 1,3-dimetilpirazolona-5 en bruto. El producto se purifica mediante recristalización con éter dietílico.
Otros métodos de síntesis de 1,3-dimetilpirazolinona-5 también se introducen en documentos de patentes extranjeras: ① Usando agua como medio de reacción, el sulfato de metilhidrazina se disuelve en una solución acuosa de hidróxido de sodio y, el sulfato de sodio por- el producto producido por neutralización no se separa y el producto reacciona directamente con acetoacetato de etilo pero el rendimiento es relativamente bajo ② Usando etanol como medio de reacción, el sulfato de metilhidrazina se neutraliza con una solución de etanol de hidróxido de sodio, reacciona directamente con acetoacetato de etilo sin; aislar subproductos para obtener 1,3-dimetilpirazolinona-5 con mayor rendimiento.
4.2 P-clorometilbenzoato de terc-butilo
La síntesis de este intermedio es relativamente sencilla. En la producción industrial, el alcohol terc-butílico se utiliza generalmente como materia prima y reacciona con piridina y cloruro de p-clorometilbenzoilo a temperatura ambiente. Después de la reacción, se añadió una cierta cantidad de agua y luego la fase orgánica se extrajo con tolueno. Después de separar la capa orgánica, se destila el tolueno para obtener p-clorometilbenzoato de terc-butilo, que se purifica adicionalmente para obtener un producto refinado.
Azoxistrobina; Azoxistrobina
Esta variedad fue desarrollada por Syngenta y se le ha concedido una patente china (CN1047286). La patente expirará el 8 de febrero de 2010. Registrado para la venta en docenas de países, incluidos Estados Unidos, Europa y Japón.
En 2005, las ventas mundiales de azoxistrobina alcanzaron los 635 millones de dólares.
La azoxistrobina es un nuevo tipo de fungicida de metoxiacrilato de amplio espectro y alta eficacia, que se desarrolla imitando la estructura química del producto natural estrobilurina a. La azoxistrobina tiene buena actividad contra casi todas las enfermedades fúngicas, como el mildiú polvoriento, la roya, el tizón de la hoja del arroz, la sarna, el mildiú, el añublo del arroz y docenas de otras enfermedades. Tiene protección, tratamiento, erradicación, penetración y actividad sistémica, es apto para esterilización y uso antibacteriano en cereales, arroz, diversos árboles frutales y hortalizas, y es seguro para las aguas subterráneas y el medio ambiente.
Existen dos rutas sintéticas principales para la azoxistrobina: primero, se sintetiza el intermedio (E)-3-metoxi-2-(2-hidroxifenil)metil acrilato y luego se combina con 4,6-dicloropirimidina y el salicilaldehído reacciona para formar el producto final ② La 4,6-dicloropirimidina reacciona primero con el salicilonitrilo y luego reacciona con el éster metílico del ácido (E)-3-metoxi-2-(2-hidroxifenil)acrílico para dar azoxistrobina. Entre estos dos métodos, el acrilato de (E)-3-metoxi-2-(2-hidroxifenil)metilo es el intermedio clave para la síntesis de azoxistrobina.
Hay muchas rutas sintéticas para el acrilato de (E)-3-metoxi-2-(2-hidroxifenil)metilo reportadas en la literatura, pero la ruta comúnmente utilizada con perspectivas industriales se basa principalmente en orto-A. Ruta de reacción de tres pasos del ácido hidroxifenilacético al acrilato de metilo. El proceso específico es el siguiente: primero hacer reaccionar el ácido o-hidroxifenilacético y el anhídrido acético, luego reaccionar con ortoformiato de trimetilo bajo protección con nitrógeno, separar el material de bajo punto de ebullición y agregar la mezcla restante. Mezcle metóxido de sodio, tetrahidrofurano y metanol, enfríe, agregue en lotes al compuesto que obtuve mediante la reacción anterior bajo protección de nitrógeno y luego realice una reacción de ciclación para obtener (E)-3-metoxi-2-(2-hidroxifenilo) acrilato de metilo. Hay informes en la literatura de que se pueden usar disolventes como acetato de metilo y N,N-dimetilformamida para sintetizar acrilato de (E)-3-metoxi-2-(2-hidroxifenil)metilo.
6 Nicosulfuron (nicosulfuron)
Esta variedad fue desarrollada por Ishihara Industrial Co., Ltd. de Japón y obtuvo la autorización de patente china (CN87100436). Fue lanzada el 27 de junio de 2007. Fecha de expiración. Ishihara Industrial Co., Ltd. de Japón ha obtenido el registro del fármaco técnico de nicosulfurón y diversos preparados en China. Las empresas nacionales registradas pertinentes incluyen Zhejiang Jinniu Pesticide Co., Ltd. (polvo humectable de nicosulfurón 80, suspensión de nicosulfurón 40 g/l), Tianjin. Zhongnong Agriculture Production Materials Co., Ltd. (suspensión de nicosulfurón de 40 g/l).
El nicosulfurón-metilo es un herbicida de post-emergencia altamente eficiente y selectivo en campos de maíz. Es la mayor variedad de herbicidas de sulfonilurea, con ventas globales de 238 millones de dólares en 2005. La aplicación post-emergente en dosis bajas puede controlar eficazmente una variedad de malezas anuales, malezas de hoja ancha y juncos en los campos de maíz. Se absorbe rápidamente a través de hojas y raíces y se transmite rápidamente a través del xilema y el floema, por lo que el maíz tiene buena resistencia a. antibióticos y tiene baja toxicidad para los mamíferos.
Informes de patentes extranjeras el nicosulfurón consiste principalmente en 2-amino-4,6-dimetoxipirimidina que reacciona con fosgeno en presencia de trietilamina para generar el isocianato correspondiente, que luego se hace reaccionar con 2-aminosulfonato de acil-N,N. -dimetilnicotinamida se prepara reaccionando en acetonitrilo. En la literatura se han informado muchas otras rutas sintéticas, pero la mayoría de ellas involucran los importantes intermedios 2-amino-4,6-dimetoxipirimidina y 2-sulfamoil-N,N-dimetilnicotinamida.
6.1 2-Amino-4,6-dimetoxipirimidina
La 2-Amino-4,6-dimetoxipirimidina es un componente importante de los herbicidas de sulfonilurea intermedios. Es la materia prima para la síntesis de nicosulfurón-metilo, bensulfurón-metilo, pirazosulfurón-metilo, girosulfurón-metilo, etc. El intermedio se sintetiza mediante la reacción de nitrato de guanidina y malonato de dietilo. En la actualidad, la tecnología industrial relativamente madura desarrollada en China es la síntesis de nitrato de guanidina y malonato de dietilo. Proceso específico: en presencia del catalizador etóxido de sodio, el nitrato de guanidina reacciona con malonato de dietilo para obtener 2-amino-4,6-dihidroxipirimidina; 2-amino-4,6-dihidroxipirimidina reacciona con trihidroxipirimidina en presencia de un disolvente. el oxicloruro reacciona para obtener 2-amino-4,6-dicloropirimidina; la dicloropirimidina se metoxila con metóxido de sodio para obtener 2-amino-4,6-dimetoxipirimidina.
En la actualidad, algunas empresas nacionales utilizan este método para producir, y durante el proceso de producción se produce una cierta cantidad de "tres desechos", que necesita mayor mejora y perfección.
6.2 2-Sulfamoil-N,N-dimetilnicotinamida
Las propiedades de la 2-sulfamoil-N,N-dimetilnicotinamida reportadas en la literatura nacional. La ruta de síntesis utiliza principalmente ácido 2-cloronicotínico como la materia prima, y también hay informes de patentes que utilizan 2-hidroxi-2-cianopiridina como materia prima. Sin embargo, las materias primas son escasas y caras, y no son adecuadas para la producción industrial. Los informes de patentes extranjeras utilizan ácido 2-cloronicotínico como materia prima, el grupo tiol en la posición 2 se oxida con cloro y luego se amida con Al(CH3)3 y NH(CH3)2 en la posición 3 para obtener el producto objetivo. . Sobre esta base, los investigadores científicos nacionales han realizado mejoras y aumentado el rendimiento, hasta alcanzar el nivel de producción industrial. Proceso específico: el ácido 2-cloronicotínico, el cloruro de tionilo y la dimetilamina reaccionan para obtener la amida del ácido 2-cloro-N,N-dimetilnicotínico (I); el compuesto ⅰ y Na2S #8226 reaccionan calentando 9H2O y S para obtener 2 -Mercapto-3-. N,N-dimetilnicotinamida (ii). El compuesto II se disuelve en agua con amoníaco y luego se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno e hipoclorito de sodio en condiciones ácidas para obtener 2-sulfamoil-N,N-dimetilnicotinamida. Este proceso utiliza ácido 2-cloronicotínico como materia prima y sintetiza el producto objetivo mediante reacciones de cuatro pasos. El rendimiento puede alcanzar más del 86%. Las condiciones de reacción son suaves y el disolvente orgánico utilizado en la reacción se puede reciclar.
Mefenpiramida; Tefenpirfen
Esta variedad fue desarrollada por Mitsubishi Chemical Co., Ltd. y se le ha concedido una patente china (CN88102427). La patente expirará el 23 de abril de 2008. El polvo humectable Bipirik 10 está registrado provisionalmente en China (LS93021).
Tenpyramid es un nuevo tipo de insecticida y acaricida de pirazolamida con propiedades químicas únicas y un modo de acción novedoso. Es de acción rápida, altamente eficiente, duradero, poco tóxico, no sistémico, excelente en permeabilidad entre capas y excelente selectividad objetivo para varios ácaros dañinos en varias etapas de crecimiento, y puede controlar ácaros que no han estado expuestos a este agente ácaros dañinos en las plantas, esta es una función que otros acaricidas no tienen. No tiene resistencia cruzada con los acaricidas de uso común y tiene ciertos efectos de control sobre pulgones, saltahojas, moscas blancas, lepidópteros y plagas de hemípteros.
La bebufenozida se obtiene principalmente mediante la reacción del cloruro de ácido de pirazol y p-terc-butilbencilamina, de la cual la p-terc-butilbencilamina es el intermediario clave.
Hay muchos informes bibliográficos sobre la síntesis de p-terc-butilbencilamina, que incluyen principalmente: ① Mitsubishi Chemical Company de Japón utiliza principalmente la reacción de reducción de p-terc-butilbencildehído y amoníaco bajo la acción de un catalizador para producir p-terc-butilbencilamina de alta pureza, pero la reacción debe realizarse a alta presión, con altos requisitos de equipo y una gran inversión (2) La reacción de Delepine fue desarrollada por investigadores nacionales y el cloruro de p-terc-butilbencilo reacciona con metenamina; para generar La sal de amonio cuaternario se hidroliza en metanol-ácido clorhídrico para formar p-terc-butilbencilamina. Las condiciones de reacción de este método son relativamente suaves y adecuadas para la producción industrial.
Investigadores de la Universidad de Zhejiang y la Universidad Tecnológica de Zhejiang realizaron repetidos experimentos sobre la reacción de Delapin. El proceso específico es el siguiente: hacer reaccionar cloruro de p-terc-butilbencilo con metenamina en el disolvente sec-butanol, luego agregar ácido clorhídrico y metanol para continuar la reacción, enfriar la mezcla de reacción y filtrar. Después de concentrar el filtrado para obtener un sólido amarillo terroso, se agrega una cierta cantidad de agua para disolverlo y luego se alcaliniza con hidróxido de sodio para precipitar una gran cantidad de líquido amarillo. Luego, el líquido amarillo se extrae con cloroformo para obtener. p-terc-butilbencilamina. Las condiciones óptimas de reacción son: la temperatura de reacción es 40°C y la proporción de alimentación de cloruro de terc-butilbencilo y metenamina es 1:1,2 (m:m).
8 Nitenpyram (nitenpyram)
Esta variedad fue desarrollada por Takeda Corporation de Japón y obtuvo la autorización de patente china (CN88104801.1. La patente se emitirá en agosto de 2008. Expira en el). 1er. Las empresas nacionales registradas incluyen Jiangsu Nantong Jiangshan Pesticide Chemical Co., Ltd. y Jiangsu Lianyungang Liben Pesticide Chemical Co., Ltd., pero no hay empresas extranjeras registradas en China.
Nitenpiram es un insecticida de nicotinamida con propiedades químicas y biológicas únicas. Tiene un efecto de bloqueo nervioso en los receptores sinápticos de las plagas y es eficaz contra una variedad de pulgones, moscas blancas y saltamontes que muestran una excelente actividad. tienen las ventajas de alta eficiencia, baja toxicidad, absorción sistémica, sin resistencia cruzada y sin fitotoxicidad para los cultivos.
Se utiliza ampliamente para controlar diversas plagas en el arroz, árboles frutales, hortalizas y té.
La síntesis del nitenpiram es a partir de 2-cloro-5-metilpiridina pasando por N-etil-2-cloro-5-piridinametanamina, y luego con 1,1-dimetiltio. Se obtiene haciendo reaccionar una solución mixta. de 2-nitroetileno y etanol, y después reaccionar con una solución acuosa de metilamina. El intermediario clave es la 2-cloro-5-clorometilpiridina.
La 2-cloro-5-clorometilpiridina es un pesticida intermedio importante, que no solo se utiliza en la síntesis de nitenpirida, sino también de otros pesticidas nicotínicos importantes como imidacloprid, acetamiprid y tiopiramida. Con la investigación sobre imidacloprid y nitenpirida, está aumentando la investigación y producción de 2-cloro-5-clorometilpiridina. Los principales métodos de producción industrial en el país y en el extranjero son: ① 3-clorometilpiridina se obtiene mediante la reacción de N-oxidación de 3-metilpiridina y luego se obtiene mediante cloración direccional (2) método de reciclaje, la bencilamina reacciona con propionaldehído y se produce cloración cíclica; 3-clorometilpiridina, que luego se clora; (3) Basándose en la ciclación directa del ciclopentadieno desarrollada por Rayleigh Company en los Estados Unidos, investigadores nacionales desarrollaron una reacción de cierre de anillo de ciclopentadieno para preparar directamente 2-cloro-5-clorometilpiridina. Las materias primas de esta ruta son fácilmente disponibles y el costo de producción es relativamente bajo. En la actualidad, Dalian Kaifei Chemical Co., Ltd., Jiangsu Chemical Pesticide Group Co., Ltd. y Jiangsu Kesheng Co., Ltd. utilizan principalmente este método para la producción. ④ El Instituto Provincial de Investigación de Pesticidas de Jiangsu ha desarrollado una ruta de producción utilizando morfolina; como materia prima, desde morfolina hasta N-propileno Síntesis de intermedios como 1-cloro-2-(4-morfolina)-3-metilciclobutanonitrilo, 2-cloro-4-formilvaleronitrilo, 2-cloro-5-metilpiridina, etc. 2 -Cloro-5-clorometilpiridina. Este método tiene las ventajas de un bajo costo de materia prima y una menor reacción.
9 Bispiroxisodio (Bispir-)
Esta variedad fue desarrollada por la Japanese Combined Compounds Company y fue autorizada por la patente china (CN88108904.4. La patente tiene validez hasta febrero de 2008). 22 de enero. Japan Combined Chemical Co., Ltd. también obtuvo el registro en China de bislopir sódico (PD20040015) y 10-bispir sódico SC (PD20040014). Las empresas nacionales registradas incluyen Jiangsu Hormone Research Institute Co., Ltd. y Shanghai Lingnong Chemical Co., Ltd.
Dispyr es un herbicida de amplio espectro de ácido salicílico de tipo pirimidina que bloquea la actividad biológica de las bacterias ramificadas. aminoácidos de cadena. Funciona sintéticamente. Utilizado principalmente en campos de arroz con siembra directa, puede controlar eficazmente los pastos anuales y perennes y las malezas de hoja ancha, especialmente el pasto de corral en la etapa de 1 a 7 hojas. La dosis es extremadamente baja y las perspectivas de aplicación son amplias. Este pesticida ha solicitado registro en Japón, Europa y Estados Unidos.
Existen dos rutas principales para la síntesis de bispirifeno sódico. Uno es un método de protección sin éster, en el que el ácido 2,6-dihidroxibenzoico y la 4,6-dimetoxipirimidina 2-sustituida reaccionan en condiciones alcalinas para formar bispiramida de sodio. El segundo método es la protección del éster. Primero, se esterifica el ácido 2,6-dihidroxibenzoico y luego el producto de esterificación reacciona con 4,6-dimetoxipirimidina 2-sustituida en condiciones alcalinas para formar éster de bispiramida sódica y luego se somete a hidrogenación catalítica. Neutralización para obtener bispiramida sódica. El intermedio clave es la 4,6-dimetoxipirimidina 2-sustituida y normalmente se utiliza 4,6-dimetoxi-2-metiltiopirimidina.
Las principales rutas de síntesis de 4,6-dimetoxi-2-metiltiopirimidina reportadas en la literatura son: ①Método del yoduro de metilo, que consiste en yoduro de metilo y 4,6-dihidroxi-2-metiltio Producido por reacción de pirimidina . El rendimiento de este método no es alto y el sulfometano es costoso; (2) Método del sulfato de dimetilo, el sulfato de dimetilo reacciona con 4,6-dihidroxi-2-mercaptopirimidina, este método tiene un rendimiento bajo y la emisión de tres desechos es mayor; ③La 3-amino-1,3-dimetoxi-2-metanosulfonilpirimidina es difícil de oxidar con peróxido de hidrógeno. ④Investigadores de la Universidad Tecnológica de Zhejiang desarrollaron una ruta sintética utilizando malonato de dietilo y tiourea como materias primas. En presencia de metóxido de sodio, se condensa sulfato de sodio de 4,6-dihidroxi-2-pirimidina y luego se somete a una serie de reacciones como metilación, cloración y metoxilación para obtener 4,6-dimetoxi-2-metiltiopirimidina. Aunque hay muchos pasos, las condiciones de reacción son suaves, las materias primas son baratas y fácilmente disponibles y tiene perspectivas de aplicación industrial.
Lo anterior introduce la síntesis de algunos pesticidas y sus intermedios. Estos pesticidas tienen algunas características, es decir, son desarrollados por empresas extranjeras y cuentan con autorización de patente en China.
Al mismo tiempo, estas variedades han sido o han sido registradas en China, y las patentes han expirado o están a punto de expirar. Una vez que la patente caduca, se puede copiar. Al mismo tiempo, debido a que ha sido registrado o registrado temporalmente en China, tiene una cierta base para la promoción y aplicación. Una vez desarrollados y producidos los productos, el mercado los acepta más fácilmente y puede acortar considerablemente el tiempo para ingresar al mercado. La clave para el desarrollo de estos pesticidas reside en el desarrollo y la investigación de importantes intermediarios. Por lo tanto, las instituciones de investigación científica y los fabricantes de pesticidas nacionales relevantes deben rastrear activamente el estado de protección legal de los pesticidas patentados extranjeros, fortalecer el desarrollo y la investigación de productos intermedios y esperar mejorar y perfeccionar el proceso de síntesis de productos intermedios, reducir los costos de producción de productos intermedios y proporcionan la base para la producción de estos pesticidas altamente eficientes. Se han sentado bases sólidas para pesticidas con baja toxicidad y buenas perspectivas de mercado.