Introducción a la licuefacción indirecta del carbón
A principios de la década de 1950, el descubrimiento de grandes yacimientos petrolíferos en Oriente Medio redujo el desarrollo y la aplicación de la tecnología de licuefacción indirecta, pero Sudáfrica fue una excepción. Sudáfrica estuvo sujeta a un embargo de petróleo por parte de países de todo el mundo debido a su política de apartheid, lo que llevó a Sudáfrica a decidir resolver fundamentalmente el problema del suministro de energía. Dada la mala calidad del carbón en Sudáfrica, no es apto para la licuefacción directa. Después de repetidas demostraciones y comparaciones de planes, finalmente se optó por la licuación indirecta de carbón para producir petróleo y productos derivados del petróleo. La planta Sasol 1 se puso en funcionamiento en 1955 y produce principalmente combustibles y productos químicos. La crisis energética de la década de 1970 impulsó a Sasol a construir dos unidades Fischer-Tropsch más grandes a base de carbón diseñadas para producir combustible. Cuando la planta fue terminada y puesta en funcionamiento en 1980 y 1982, el precio del petróleo crudo superó los 30 dólares por barril. En este momento, la capacidad de producción combinada de las tres fábricas de Sasol ya es de aproximadamente 7,6 millones de toneladas por año. Gracias a la gran escala de producción de Sasol, sigue siendo rentable a pesar de las fluctuaciones en los precios del petróleo crudo. Sudáfrica no sólo rompió el embargo de petróleo, sino que también se convirtió en el primer país del mundo en industrializar la tecnología de síntesis Fischer-Tropsch de licuefacción de carbón. En 1992 y 1993, se construyeron dos unidades de síntesis Fischer-Tropsch que utilizaban gas natural como materia prima, a saber, la planta MOSS GAS de 100.000 toneladas/año en Sudáfrica y la unidad de Shell de 500.000 toneladas/año en Bintulu, Malasia. La principal reacción de la síntesis de Fischer-Tropsch:
Alcanos producidos: NCO (2n 1)H2 = CNH2N 2 NH2O.
Alquenos: nCO (2n)H2 = CnH2n nH2O.
También existen algunos efectos secundarios, como:
Metanogénesis: CO 3H2 = CH4 H2O.
Generar metanol: CO 2H2 = CH3OH.
Producción de etanol: 2CO 4H2 = C2H5OH H2O.
Reacción de coquización: 2CO = C El reactor de lecho fijo de CO2 fue desarrollado por primera vez por Ruhrchemir y Lurge, denominado reactor Arge. 1955 Se construye y pone en funcionamiento el primer reactor comercial Arge en Sudáfrica. El reactor tiene un diámetro de 3 m, consta de 2052 tubos, un diámetro interior de 5 cm, una longitud de 12 m y un volumen de 40 m3. El agua hirviendo está fuera del tubo y el calor de reacción en el tubo se elimina mediante la evaporación del agua, produciendo vapor. El tubo se llenó con catalizador de hierro extruido. Las condiciones de funcionamiento del reactor son 225°C y 2,6MPa. La cera líquida, que representa aproximadamente el 50% del producto, fluye por el lecho del catalizador. Sobre la base de los resultados de las pruebas piloto de Sasol, en 1987 se puso en funcionamiento un gran reactor con una presión de trabajo de 4,5 MPa. Las dimensiones de los tubos y del reactor son esencialmente las mismas que las de los reactores grandes.
Por lo general, la diferencia de temperatura radial de un reactor de lecho fijo de tubos múltiples es de aproximadamente 2 ~ 4 °C. La diferencia de temperatura axial es de 15 ~ 20 °C. Para evitar la desactivación del catalizador y la deposición de carbono. No se debe exceder la temperatura máxima de reacción, porque los depósitos de carbón pueden causar daños al catalizador y bloqueo del tubo del reactor, e incluso requerir el reemplazo del catalizador. La temperatura de funcionamiento del catalizador de hierro de lecho fijo no puede exceder los 260 °C, porque una temperatura demasiado alta provocará la deposición de carbono y bloqueará el reactor. Para producir cera, la temperatura general de operación ronda los 230°C y la capacidad máxima de diseño del reactor es de 1.500 barriles/día.
Las ventajas del reactor de lecho fijo son: operación simple debido a que el producto líquido fluye hacia abajo a lo largo del lecho del catalizador, el catalizador y el producto líquido son fáciles de separar, lo que lo hace adecuado para la producción de cera Fischer-Tropsch. . La pequeña cantidad de H2S que queda debido al funcionamiento inestable de la unidad de purificación de gas de síntesis puede ser absorbida por la parte superior del lecho de catalizador, mientras que las otras partes del lecho no se ven afectadas. Los reactores de lecho fijo también tienen una serie de desventajas: Los reactores son caros de fabricar.
La alta caída de presión causada por las altas velocidades del gas que fluye a través del lecho del catalizador y la recirculación requerida del gas de cola aumentan los costos de compresión del gas. El control de la difusión en la síntesis de Fischer-Tropsch requiere el uso de pequeñas partículas de catalizador, lo que da como resultado altas caídas de presión en el lecho. Dado que la caída de presión a través de los tubos puede alcanzar hasta 0,7 MPa, la tensión sobre el haz de tubos del reactor es considerable. Los reactores de gran diámetro requieren espesores de tubo muy grandes, lo que encarece la ampliación del reactor. Además, las tuberías que contienen el catalizador no pueden soportar grandes cambios de temperatura de funcionamiento. Dependiendo de la composición deseada del producto, el catalizador a base de hierro debe reemplazarse periódicamente, por lo que se requieren rejillas extraíbles especiales, lo que hace que el diseño del reactor sea muy complejo; La recarga del catalizador también es una tarea tediosa y que requiere mucho tiempo, que requiere un mantenimiento extenso y provoca largos tiempos de inactividad, lo que también interfiere con el funcionamiento normal de la planta; Los alemanes estudiaron reactores trifásicos de lecho burbujeante en las décadas de 1940 y 1950, pero no se comercializaron. El departamento de investigación y desarrollo de Sasol comenzó a investigar sobre reactores de lecho en suspensión a mediados de los años 1970. En 1990 se produjo un gran avance en la investigación y el desarrollo, cuando un dispositivo de separación de cera sencillo y eficaz superó con éxito la prueba. La planta piloto de 100 barriles/día se puso en marcha oficialmente en 1990. En mayo de 1993, Sasol puso en marcha un reactor de lecho en suspensión con un DI = 5 m, una altura de 20 m y una producción diaria de 2.500 barriles.
Los reactores de fase suspensión de Sasol pueden producir ceras, combustibles y disolventes utilizando catalizadores de hierro. La presión es de 2,0 MPa y la temperatura es superior a 200 °C. El reactor se llena con un producto de reacción líquido burbujeante (principalmente cera de Fischer-Tropsch) y partículas de catalizador suspendidas en el mismo. El punto central e innovador de la tecnología de lecho en suspensión de Sasol es su proceso patentado para separar productos de cera de catalizadores. Esta tecnología evita los costosos pasos de detener y reemplazar el catalizador en los reactores tradicionales. El reactor de lecho en suspensión puede funcionar de forma continua durante dos años con sólo una sesión de mantenimiento entremedio. El diseño del reactor es simple. Otra característica patentada de la tecnología de lecho en suspensión de Sasol es la separación efectiva de la "lechada" arrastrada en el gas de salida del reactor.
Para separar la cera sintética del catalizador, un reactor de lecho en suspensión típico generalmente tiene de 2 a 3 capas de filtros. Cada capa de filtros se compone de varias unidades de filtrado, y cada grupo de unidades de filtrado consta. de 3 a 4 filtros. Composición de varillas filtrantes. En funcionamiento normal, la cera sintética se descarga a través de la varilla del filtro y la varilla del filtro bloquea el catalizador y permanece en el reactor. Cuando la varilla del filtro está obstruida con finas partículas de catalizador, se puede limpiar mediante retrolavado. En condiciones normales de trabajo, parte de la unidad de filtrado está descargando cera, otra parte está en retrolavado y la tercera parte está en espera. Además, para eliminar el calor de reacción, se instalan dos o tres capas de serpentines de intercambio de calor en el reactor. El agua de alimentación de la caldera ingresa al tubo, de modo que el calor de reacción en el tubo se elimina mediante la evaporación del agua. para generar vapor. La temperatura de reacción se controla ajustando la presión del tambor de vapor. Además, la parte inferior del reactor está equipada con un distribuidor de gas de síntesis y la parte superior está equipada con un colector de polvo y un eliminador de niebla. El proceso de operación es el siguiente: el gas de síntesis se distribuye uniformemente en la sección transversal del reactor a través del distribuidor de gas, y cuando fluye hacia arriba a través del lecho de suspensión compuesto de catalizador y cera sintética, la reacción de síntesis FT ocurre bajo la acción. del catalizador. Los hidrocarburos ligeros generados, el agua, el CO2 y el gas sin reaccionar se descargan desde la salida de la fase gaseosa en la parte superior del reactor, y la cera generada se filtra mediante el filtro incorporado y se descarga del reactor. Cuando el filtro está obstruido y la diferencia de presión entre el interior y el exterior del reactor es demasiado grande, inicie el filtro de respaldo, corte la válvula de descarga de cera que bloquea el filtro y luego abra la válvula de retrolavado para lavar hasta que desaparezca la diferencia de presión. . Para mantener la actividad del catalizador en el reactor, el reactor también está equipado con una entrada de catalizador/cera nueva y una salida de catalizador/cera. Se puede agregar catalizador nuevo de manera regular y cuantitativa según sea necesario, y el catalizador viejo se puede descargar al mismo tiempo.
Los reactores de lecho en suspensión son mucho más simples que los reactores de lecho fijo, eliminando la mayoría de las desventajas de estos últimos. La caída de presión de un lecho de pulpa es mucho menor que la de un lecho fijo, por lo que el costo de la compresión del gas es mucho menor que el de un lecho fijo. La adición y eliminación en línea de catalizador se puede lograr fácilmente. La cantidad total de catalizador requerida para el lecho en suspensión es mucho menor que la del lecho fijo en las mismas condiciones, y el consumo de catalizador por unidad de producto también se reduce en un 70%. Debido a la mezcla completa, los reactores de lecho en suspensión tienen un mejor rendimiento isotérmico que los de lecho fijo y, por lo tanto, pueden funcionar a temperaturas más altas sin preocuparse por la desactivación, la coquización y la fragmentación del catalizador. A conversiones promedio más altas, también se puede controlar la selectividad del producto, lo que hace que el reactor de lecho en suspensión sea particularmente adecuado para catalizadores altamente activos.
El actual reactor de lecho de suspensión de Sasol tiene una capacidad de producción de 2.500 barriles por día. En 2003, se diseñaron reactores comerciales con un diámetro interior de 9,6 millones y entre 65.438 y 07.000 barriles por día para Qatar y Nigeria. Sasol cree que también es viable diseñar un reactor con una capacidad de 22.300 barriles por día utilizando catalizador de Co, lo que presenta grandes ventajas en términos de escala económica. Hacia 1955, Sasol amplió 500 veces el reactor de lecho fluidizado circulante (CFB) desarrollado por la estadounidense Kellogg Company en su primera planta (Sasol Fase I). El reactor ampliado tiene un diámetro interior de 2,3 metros, una altura de 46 metros y una capacidad de producción de 1.500 barriles por día. Desde entonces, se han superado muchas dificultades y el diseño y la fórmula del catalizador se han modificado muchas veces. El reactor, más tarde denominado Synthetol, funciona con éxito desde hace 30 años. Posteriormente, Sasol triplicó la capacidad de procesamiento del reactor aumentando la presión y el tamaño. En 1980, Sasol Fase II y Sasol Fase III construyeron respectivamente 8 reactores de alcohol sintético con un DI = 3,6 m, con una capacidad de producción de 6.500 barriles por día. Utilice catalizadores a base de hierro de alta densidad. Los lechos fluidizados circulantes tienen presiones más bajas que los lechos fijos, por lo que sus costos de compresión de gas son menores. Debido a la rápida circulación y retromezcla causada por la alta velocidad del gas, la sección de reacción del lecho fluidizado circulante es casi isotérmica. La diferencia de temperatura en el lecho del catalizador es generalmente inferior a 2°C. En el lecho fluidizado circulante, el rango de fluctuación de temperatura. en el circuito de circulación es 30. A aproximadamente ℃, una característica importante del lecho fluidizado circulante es que se puede agregar catalizador nuevo o se puede retirar catalizador viejo.
El lecho fluidizado circulante también tiene algunas desventajas: la operación es complicada; el material circulante fresco ingresa al fondo del reactor a 200 °C y 2,5 MPa, y parte del catalizador fluye hacia abajo desde el tubo vertical y la válvula deslizante. es quitado. En la zona de deposición del catalizador se separan el catalizador y el gas. El gas sale del separador ciclónico y, debido a la velocidad lineal reducida, el catalizador se separa del gas y se devuelve al separador. Es difícil separar las partículas finas del catalizador de los gases de escape. Generalmente se utilizan separadores ciclónicos para lograr esta separación y la eficiencia generalmente es superior a 99,9. Sin embargo, incluso 0,1 de catalizador es una cantidad grande debido al alto caudal másico a través del separador. Por lo tanto, estos reactores suelen estar equipados con un depurador de aceite aguas abajo del separador para eliminar estas partículas finas. Esto aumenta los costos de los equipos y reduce la eficiencia térmica del sistema. Además, el desgaste causado por partículas de carburo de hierro a velocidades lineales muy altas requiere el uso de revestimientos cerámicos para proteger las paredes del reactor, lo que también aumenta los costos del reactor y el tiempo de inactividad. Los reactores de alcohol sintético generalmente funcionan a 2,5 MPa y 340 °C. En vista de las limitaciones y defectos de los reactores de lecho fluidizado circulante, Sasol desarrolló con éxito un reactor de lecho fluidizado fijo y lo denominó reactor de alcoholes sintéticos avanzados Sasol (SAS para abreviar).
Un reactor de lecho fluidizado fijo consta de: un recipiente que contiene un distribuidor de gas; un lecho fluidizado de catalizador; tubos de enfriamiento en el lecho; y un ciclón para separar el catalizador arrastrado del dispositivo de productos gaseosos.
El funcionamiento en lecho fluidizado fijo es relativamente sencillo. El gas entra desde el fondo del reactor a través de un distribuidor y pasa a través del lecho fluidizado. Las partículas de catalizador en el lecho son turbulentas pero generalmente permanecen estacionarias. Tienen una selectividad similar y tasas de conversión más altas en comparación con los lechos fluidizados circulantes industriales. Por lo tanto, en Sasol se siguió desarrollando el lecho fluidizado fijo y en 1983 se puso en marcha una unidad de demostración con un diámetro interior de 1 metro. En 1989 se puso en funcionamiento un dispositivo comercial con un diámetro interior de 5 metros y todos cumplían los requisitos de diseño. En junio de 1995, se lanzó con éxito el dispositivo de demostración comercial del reactor SAS de 8 metros de diámetro. En 1996, Sasol decidió sustituir los 16 reactores de lecho fluidizado circulante de alcohol sintético de las plantas Sasol II y Sasol III por ocho reactores SAS. Entre ellos, hay cuatro reactores SAS con un diámetro de 8 metros, cada uno con una capacidad de producción de 11.000 barriles por día; los otros cuatro reactores con un diámetro de 10,7 metros tienen una capacidad de producción de 20.000 barriles por día. Este trabajo finalizó en 1999. En 2000, Sasol añadió un noveno reactor SAS. Las condiciones operativas de los reactores de lecho fluidizado fijo son generalmente de 2,0 a 4,0 MPa y aproximadamente 340 °C. El catalizador de hierro utilizado es generalmente similar al de lecho fluidizado circulante.
Bajo la misma escala de producción, el coste de fabricación de un lecho fluidizado fijo es menor que el de un lecho fluidizado circulante porque es pequeño y no requiere costosas estructuras de soporte.
Dado que el reactor SAS puede colocarse sobre un faldón, el coste de su estructura de soporte es sólo el 5% del de un lecho fluidizado circulante. Debido a la baja velocidad lineal del gas, básicamente se elimina el desgaste y no se requieren inspecciones ni mantenimiento regulares. El reactor SAS tiene una menor caída de presión y menores costos de compresión. La acumulación de carbono ya no es un problema. La dosis de catalizador SAS es aproximadamente el 50% de la del alcohol sintético. Dado que el calor de reacción aumenta con la presión de reacción, el aumento en el área de enfriamiento del serpentín permite que la presión de operación llegue a 40 bar, lo que aumenta considerablemente la capacidad de producción del reactor.