¿Cómo realizar el control de calidad del cromo hexavalente?
Método de determinación de cromo hexavalente (espectrofotometría de difenilcarbazida)
Norma Nacional de la República Popular China
Calidad del agua- Determinación de cromo(VI)-1,5 Método espectrofotométrico de difenilcarbohidrazida
1 Ámbito de aplicación
1.1 Esta norma es adecuada para la determinación de cromo hexavalente en aguas subterráneas y aguas residuales industriales
1.2 Rango de determinación
El volumen de muestra es de 50 ml y se utiliza una cubeta con una longitud de paso óptico de 30 mm. La cantidad mínima de detección de este método es 0,2 μg de cromo hexavalente y la concentración mínima de detección es 0,004 mg/L, utilizando un. cubeta con un camino óptico de 10 mm, la concentración límite superior de la medición es 1,0 mg/L.
1.3 Interferencia
Si el contenido de hierro es superior a 1 mg/L, el color se volverá amarillo. El molibdeno y el mercurio hexavalentes también reaccionan con el reactivo cromogénico para generar compuestos coloreados, pero bajo la acidez cromogénica de este método, la reacción no es sensible. La concentración de molibdeno y mercurio hasta 200 mg/L no interfiere con la determinación. El vanadio interfiere con el desarrollo del color si su contenido es superior a 4 mg/L. Sin embargo, el vanadio puede desvanecerse por sí solo 10 minutos después de reaccionar con el revelador.
2 Principio
En solución ácida, el cromo hexavalente reacciona con difenilcarbazida para formar un compuesto de color rojo púrpura, que se mide espectrofotométricamente a una longitud de onda de 540 nm.
3 Reactivos
Durante el proceso de medición, salvo que se indique lo contrario, se deben utilizar reactivos analíticos y agua destilada o agua de pureza equivalente que cumpla con las normas nacionales o estándares profesionales. Todos los reactivos. No contiene cromo.
3.1 Acetona.
3.2 Ácido sulfúrico
3.2.1 Solución de ácido sulfúrico 1+1
Agregue lentamente ácido sulfúrico (H2SO4, ρ=1,84 g/ml, excelente calidad pura ) en el mismo volumen de agua y mezclar bien.
3.3 Ácido fosfórico: Solución de ácido fosfórico 1+1.
Mezclar ácido fosfórico (H3PO4, ρ=1,69 g/ml, grado excelente puro) y agua en volúmenes iguales.
3.4 Hidróxido de sodio: 4g/L de solución de hidróxido de sodio.
Disolver 1g de hidróxido de sodio (NaOH) en agua y diluir a 250ml.
3.5 Precipitante de hidróxido de zinc***
3.5.1 Sulfato de zinc: solución de sulfato de zinc al 8% (m/v).
Pesar 8g de sulfato de zinc (ZnSO4?7H2O) y disolverlo en 100ml de agua.
3.5.2 Hidróxido de sodio: solución al 2% (m/v).
Pesar 2,4g de hidróxido sódico y disolverlo en 120ml de agua.
Mezclar las dos soluciones 3.5.1 y 3.5.2 al utilizar.
3.6 Permanganato potásico: solución 40g/L.
Pesar 4g de permanganato potásico (KMnO4), disolverlo en agua calentando y agitando, y finalmente diluirlo a 100ml.
3.7 Solución madre estándar de cromo.
Pesar 0,2829±0,0001g de dicromato de potasio (K2Cr2O7, pureza superior) que haya sido secado a 110°C durante 2 horas, disolverlo en agua, luego transferirlo a un matraz aforado de 1000ml, diluir con. agua hasta la marca y agitar bien. 1 ml de esta solución contiene 0,10 mg de cromo hexavalente.
3.8 Solución estándar de Cromo.
Pesar 5,00 ml de solución madre estándar de cromo (3.7) en un matraz aforado de 500 ml, diluir con agua hasta la marca y agitar bien. 1 ml de esta solución contiene 1,0
0μg de cromo hexavalente. Prepare esta solución el día de su uso.
3.9 Solución estándar de Cromo.
Pesar 25,00 ml de solución madre estándar de cromo (3.7) en un matraz aforado de 500 ml, diluir con agua hasta la marca y agitar bien. 1ml de esta solución contiene 5.
00μg de cromo hexavalente. Prepare esta solución el día de su uso.
3.10 Urea: Solución de urea 200g/L.
Disolver 20g de urea [(NH2)2CO] en agua y diluir a 100ml.
3.11 Nitrito de sodio: solución 20g/L.
Disolver 2g de nitrito de sodio (NaNO2) en agua y diluir a 100ml.
3.12 Cromógeno (I).
Pesar 0,2g de difenilcarbazida (C13H14N4O), disolverla en 50ml de acetona (3.1), añadir agua para diluir hasta 100ml y agitar bien. Conservar en una botella marrón en el frigorífico. Una vez que el color se vuelve más oscuro, no se puede utilizar.
3.13 Cromógeno (II).
Pesar 2g de difenilcarbazida, disolverla en 50ml de acetona (3.1), añadir agua para diluir hasta 100ml y agitar bien. Conservar en una botella marrón en el frigorífico. Una vez que el color se vuelve más oscuro, no se puede utilizar.
Nota: El cromógeno (Ⅰ) también se puede preparar de la siguiente manera: pesar 4,0 g de anhídrido ftálico (CaH4O), añadirlo a 80 ml de etanol, agitar y disolver (utilizar una solución hidrosoluble de agua tibia). temperatura si es necesario), añadir 0,5 g de difenilcarbazida y diluir hasta 100 ml con etanol. Esta solución se puede almacenar en un lugar oscuro durante seis meses. Cuando lo use, asegúrese de agitarlo inmediatamente después de agregar el revelador para evitar que se reduzca el cromo hexavalente.
4 Instrumentos
Instrumentos experimentales generales y:
4.1 Espectrofotómetro.
Nota: Las paredes interiores de toda la cristalería deben ser lisas para evitar la adsorción de iones de cromo. No lavar con detergente de dicromato de potasio. Se puede lavar con ácido nítrico, mezcla de ácido nítrico o detergente sintético. Enjuague bien después del lavado.
5 Muestreo y Muestras
Las muestras de laboratorio deben recogerse en botellas de vidrio. Al recolectar, agregue hidróxido de sodio para ajustar el pH de la muestra a aproximadamente 8. Y medir lo antes posible después de la recolección. Si se deja, no exceda las 24 horas.
6 Pasos
6.1 Pretratamiento de la muestra
6.1.1 La muestra no contiene sólidos suspendidos y es agua subterránea limpia de bajo color que se puede medir directamente.
6.1.2 Calibración colorimétrica: Si la muestra está coloreada pero no demasiado oscura, siga el paso 6.3 para tomar otra muestra y reemplace el revelador de color con 2 ml de acetona (3.1). . La absorbancia medida de la porción de prueba se calcula después de deducir la absorbancia corregida por cromaticidad.
6.1.3 Método de separación por precipitación de sal de zinc: este método se puede utilizar para el pretratamiento de muestras de corrosión mixta y de colores más oscuros.
Colocar una cantidad adecuada de muestra (que contenga menos de 100 μg de cromo hexavalente) en un vaso de precipitados de 150 ml y añadir agua hasta completar 50 ml. Agregue solución de hidróxido de sodio (3.4) gota a gota para ajustar el valor de pH de la solución a 7-8. Con agitación constante, agregue gota a gota precipitante de hidróxido de zinc *** (3.5) hasta que el valor de pH de la solución sea de 8 a 9. Transfiera esta solución a un matraz aforado de 100 ml y diluya con agua hasta la marca. Seque el filtro con papel de filtro lento, deseche de 10 a 20 ml del filtrado inicial y tome 50,0 ml del filtrado para medir.
Nota: Cuando la muestra todavía contiene materia orgánica que interfiere con la medición después de haber sido pretratada mediante el método de separación por precipitación de sales de zinc, se puede utilizar el método de oxidación de permanganato de potasio ácido para destruir la materia orgánica antes de la medición. . Es decir, tomar 50,0 ml del filtrado en un matraz Erlenmeyer de 150 ml, agregar unos granos de vidrio, agregar 0,5 ml de solución de ácido sulfúrico (3.2.1), 0,5 ml de solución de ácido fosfórico (3.3) y agitar bien. Agregue 2 gotas de solución de permanganato de potasio (3.6). Si el color púrpura se desvanece, agregue una solución de permanganato de potasio para mantener el color púrpura. Calentar y hervir hasta que el volumen de la solución sea de unos 20 ml. Retirar y enfriar ligeramente, filtrar con papel de filtro cuantitativo de velocidad media, lavar con agua varias veces, combinar el filtrado y el líquido de lavado en un tubo colorimétrico de 50 ml. Agregue 1 ml de solución de urea (3.10) y agite bien. Use un gotero para agregar gota a gota la solución de nitrito de sodio (3.11) y agite bien después de agregar cada gota, hasta que el color rojo púrpura del permanganato de potasio desaparezca. Espere un momento hasta que escapen las burbujas de la solución, transfiera a un tubo colorimétrico de 50 ml y diluya hasta la marca con agua para medir.
6.1.4 Eliminación de sustancias reductoras como hierro ferroso, sulfito y tiosulfato:
Tomar una cantidad adecuada de muestra (que contenga menos de 50 μg de cromo hexavalente) en 50 ml En el tubo colorimétrico diluir con agua hasta la marca, agregar 4ml de cromógeno (II) (3.13), mezclar bien, dejar actuar 5 minutos, luego agregar 1ml de solución de ácido sulfúrico (3.2) y agitar bien. Después de 5 a 10 minutos, utilizar una cubeta con un paso de luz de 10 o 30 mm y agua como referencia para medir la absorbancia a una longitud de onda de 540 nm. Después de restar la absorbancia medida en la prueba en blanco, se encontró el contenido de cromo hexavalente de la curva de calibración. Utilice el mismo método para hacer una curva de calibración.
6.1.5 Eliminación de sustancias oxidantes como el hipoclorito:
Poner una cantidad adecuada de muestra (que contenga menos de 50 μg de cromo hexavalente) en un tubo colorimétrico de 50 ml y diluir con agua para marcar la línea, agregue 0,5 ml de solución de ácido sulfúrico (3.2), 0,5 ml de solución de ácido fosfórico (3.3), 1,0 ml de solución de urea (3.10) y agite bien. Agregue 1 ml de solución de nitrito de sodio (3.11) gota a gota y agite mientras agrega para eliminar las burbujas generadas por la reacción entre el exceso de nitrito de sodio y urea. Una vez eliminadas las burbujas, los siguientes pasos son los mismos que en 6.3 (no es necesario agregar). solución de ácido sulfúrico y solución de ácido fosfórico).
6.2 Prueba en blanco
Realice una prueba en blanco siguiendo exactamente los mismos pasos de procesamiento para la misma muestra, excepto que se utilizan 50 ml de agua en lugar de la muestra.
6.3 Determinación
Tomar una cantidad adecuada de una muestra transparente incolora (que contenga menos de 50 μg de cromo hexavalente), colocarla en un tubo colorimétrico de 50 ml y diluirla con agua para la marca. Agregue 0,5 ml de solución de ácido sulfúrico (3.2) y 0,5 ml de solución de ácido fosfórico (3.3) y agite bien. Añadir 2 ml de cromógeno (Ⅰ) (3.12) y agitar bien. Después de 5 a 10 minutos, utilice una cubeta de 10 o 30 mm y utilice agua como referencia para medir la absorbancia a una longitud de onda de 540 nm. Después de deducir la absorbancia medida en la prueba en blanco, verifique el contenido de cromo hexavalente de la curva de calibración (. 6.4).
Nota: Si la muestra se separa mediante precipitación de sal de zinc o se trata con el método de oxidación del ácido permangánico, el reactivo cromogénico se puede agregar directamente para la medición.
6.4 Calibración
Agregar 0, 0.20, 0.50, 1.00, 2.00, 4.00, 6.00, 8.00 y 10.0ml de solución estándar de cromo (3.8 o 3.9) (Si está pretratada por método de precipitación y separación de sal de zinc, se debe realizar el doble de absorción), diluir hasta la marca con agua. Luego proceda según los pasos para medir la muestra (6.1 o 6.3).
Después de restar la absorbancia de la prueba en blanco de la absorbancia medida, dibuje una curva de la cantidad de cromo hexavalente versus la absorbancia.
7 Expresión de resultados
7.1 Método de cálculo
El contenido de cromo hexavalente c (mg/L) se calcula según la siguiente fórmula:
En la fórmula: m--la cantidad de cromo hexavalente contenida en la muestra encontrada en la curva de calibración, μg;
v--el volumen de la muestra, ml.
Si el contenido de cromo hexavalente es inferior a 0,1 mg/L, el resultado se expresa con tres cifras decimales; si el contenido de cromo hexavalente es superior a 0,1 mg/L, el resultado se expresa con tres cifras significativas. .
7.2 Precisión y exactitud
7.2.1 Siete laboratorios midieron la solución estándar distribuida uniformemente que contenía 0,08 mg/L de cromo hexavalente de acuerdo con los pasos del punto 6.3 y los resultados son los siguientes:
p>
7.2.1.1 Repetibilidad
La desviación estándar relativa dentro del laboratorio es del 0,6%.
7.2.1.2 Reproducibilidad
La desviación estándar relativa total entre laboratorios es del 2,1%.
7.2.1.3 Precisión
El error relativo es del 0,13%.
7.2.2 El Centro de Monitoreo de Protección Ambiental de Beijing organizó 9 laboratorios en Beijing para preparar muestras de control de calidad de la Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. con un valor de preparación de 0,250 mg/L y un nivel de concentración de 0,392 mg/L de aguas residuales de galvanoplastia. (Cámara de 6 experimentos), nivel de concentración 0,122 mg/L de aguas residuales de curtiduría (7 laboratorios). Los resultados de las pruebas colaborativas son los siguientes:
7.2.2.1 Repetibilidad
Estándares relativos dentro de la muestra de control de calidad. laboratorio La desviación es del 2%; la desviación estándar relativa en el laboratorio de aguas residuales de galvanoplastia es del 4,9%;
7.2.2.2 Reproducibilidad
La desviación estándar relativa entre laboratorios de muestras de control de calidad es del 4%; la desviación estándar relativa entre laboratorios de aguas residuales de galvanoplastia es del 10%; aguas residuales de bronceado entre laboratorios La desviación estándar relativa es del 16%.
7.2.2.3 Precisión
El error relativo de las muestras de control de calidad es del 0,4%.