¿Tecnología y proceso de producción de caucho de etileno-propileno?
El caucho de etileno-propileno (EPR) es un caucho de etileno que apareció tras la invención del catalizador Ziegler-Natta y la aparición del polietileno y el polipropileno. * * *El policaucho con propileno como monómero básico se puede dividir en dos categorías: caucho de monómero de etileno propileno dieno (EPM) y caucho de monómero de etileno propileno dieno (caucho EPM). El primero es un * * * polímero de etileno y propileno; el segundo es un copolímero de etileno, propileno y una pequeña cantidad de dieno no conjugado. El caucho de etileno propileno tiene muchas propiedades excelentes que otros cauchos sintéticos generales no tienen. Además, el monómero es barato, fácilmente disponible y tiene una amplia gama de usos. Es el de más rápido crecimiento entre las siete variedades extranjeras de caucho sintético desde la década de 1980. Su producción, capacidad de producción y consumo ocupan el tercer lugar en los países desarrollados, sólo superado por el caucho de estireno-butadieno y el caucho de butadieno. En 1998, la capacidad total de producción mundial de EPR fue de aproximadamente 102 toneladas y el consumo fue de 814.000 toneladas. Según estadísticas preliminares, el consumo en 1999 fue de aproximadamente 8.361.000 toneladas y se espera que alcance las 980.000 toneladas en 2003. De 1998 a 2003, la tasa de crecimiento de la demanda de caucho de etileno-propileno fue del 3,8%, superior a la del caucho de estireno-butadieno y al caucho de butadieno.
En la actualidad, existen tres procesos de producción industrial de FPR: polimerización en solución, polimerización en suspensión y polimerización en fase gaseosa. La situación técnica y los puntos restantes se discutirán en detalle a continuación y se realizará una comparación técnica y económica.
1. Estado técnico del proceso de polimerización en solución
1.1
La industrialización se logró a principios de la década de 1960. Después de mejoras y mejoras continuas, la tecnología ha madurado y se utiliza en muchas instalaciones nuevas. Es la tecnología dominante en la producción industrial y representa aproximadamente el 77,6% de la capacidad de producción total de FPR.
El proceso es una reacción homogénea en un disolvente que puede disolver el producto, el monómero y el sistema catalizador. Normalmente, se utilizan alcanos lineales como el n-hexano como disolventes y se utiliza el sistema catalizador V-A1. La temperatura de polimerización es de 30 ~ 50 ° C, la presión de polimerización es de 0,4 ~ 0,8 MPa y la fracción de masa del polímero en el producto de reacción es generalmente de 8% ~ 10%. El flujo del proceso consiste básicamente en la preparación de materia prima, preparación química, polimerización, eliminación de catalizadores, recuperación y refinación de monómeros y disolventes, coagulación, secado y polimerización.
Envasado y otros procesos, pero como cada empresa tiene su propia tecnología patentada en una determinada parte o control, tiene su propia forma única de implementar el proceso. Las empresas representativas incluyen DSM, Exxon, uniroya1, DuPont, Mitsui Petrochemical Company de Japón y JSR Company. El más típico es DSM. Esta empresa no solo es el mayor fabricante de EPR del mundo, sino que también tiene cuatro conjuntos de dispositivos en los Países Bajos, Estados Unidos, Japón y Brasil que utilizan el proceso de polimerización en solución, lo que representa 1. /4 de la capacidad total de producción de EPR del mundo utilizando el proceso de polimerización en solución. Tomemos esta empresa como ejemplo.
DSM utiliza hexano como disolvente, etileno norborneno (ENB) o diciclopentadieno (DCPD) como tercer monómero, hidrógeno como regulador del peso molecular y VOCL3-1/2Al2O3 como catalizador. Además, para mejorar la actividad del catalizador y reducir su dosis, se añaden aceleradores. La proporción y cantidad de catalizadores, métodos de pretratamiento y tipos de aceleradores son tecnologías patentadas de DSM. Preenfríe los materiales de reacción a 500 °C y opere uno o dos hervidores en serie según la marca de producción. El volumen de la caldera de polimerización es de aproximadamente 6 m3. Las condiciones de polimerización son las siguientes: la temperatura es inferior a 65 °C, la presión es inferior a 2,5 MPa y el calor de reacción se utiliza para el calentamiento adiabático del reactor. Bajo la acción del removedor alcalino de vanadio y agua caliente, el catalizador de vanadio residual en el pegamento polimérico ingresa a la fase acuosa y se elimina completamente mediante procesos de inversión de dos fases. Los monómeros que no han reaccionado se recuperan y reciclan mediante evaporación instantánea secundaria a presión reducida. En este momento, se agregan al pegamento aditivos como estabilizadores (se agrega aceite cuando se producen marcas llenas de aceite). El etileno residual, el propileno y la mayor parte del disolvente se eliminan por destilación.
El líquido desnatado se envía a dos calderas de coagulación conectadas en serie para su solidificación, y el disolvente de hexano restante se destila y recupera. La suspensión coloidal JC ingresa al sistema de secado después de la deshidratación y luego se envasa en bloques o en polvo. El aire caliente residual que contiene ENB se envía al incinerador para su incineración, y las aguas residuales que contienen vanadio se envían a la unidad de eliminación de vanadio de aguas residuales. Bajo el efecto de neutralización y floculación del agente de eliminación de vanadio, el vanadio ingresa a la escoria de vanadio y la escoria de vanadio se envía regularmente al vertedero para su tratamiento. Las aguas residuales después de la eliminación del vanadio se descargan en la planta de tratamiento de aguas residuales para su tratamiento.
La tecnología de polimerización en solución EPR de DSM es madura y avanzada y tiene las siguientes ventajas:
(1) Baja inversión y optimización de procesos. El diseño de relación óptima del reactor puede cumplir con los requisitos de mezcla de los materiales de reacción y controlar con precisión los parámetros del proceso de polimerización y la calidad del producto. La concentración de pegamento polimérico es alta, pero la cantidad de solvente circulante es pequeña. El tanque de polimerización es pequeño pero la intensidad de producción es alta. Las materias primas y los monómeros circulantes no necesitan ser refinados. La eficiencia del catalizador es alta y el contenido de vanadio. en los tres desechos es bajo y la flexibilidad de salida es alta.
(2) Los costos de producción y operación son bajos, el tiempo de operación anual del dispositivo es largo, el consumo de materias primas y aceleradores es bajo y se utilizan sistemas de control avanzados para controlar la producción.
(3) La calidad del producto es extremadamente competitiva. Este producto tiene un bajo contenido residual de catalizador, pocos productos defectuosos en producción, cambio flexible de marca de producto y pocos productos de desecho. Las características del producto se pueden ajustar según los requisitos del usuario. Hay muchas marcas de productos, el valor de Mooney se puede ajustar dentro de un amplio rango. de 20 ~ 160 y la calidad es estable. Buena repetibilidad, rango estrecho de especificaciones del producto y excelente rendimiento de procesamiento del producto.
Características técnicas de 1.2
La tecnología madura y el funcionamiento estable son los principales métodos para la producción industrial de caucho de etileno-propileno.
Hay muchas variedades y marcas de productos, calidad uniforme, bajo contenido de cenizas y una amplia gama de aplicaciones, el producto tiene buenas propiedades de aislamiento eléctrico. Sin embargo, dado que la polimerización se lleva a cabo en un disolvente, la transferencia de masa y de calor son limitadas, y la fracción de masa del polímero generalmente se controla entre el 6% y el 9%, siendo la más alta sólo entre el 11% y el 14%, por lo que la eficiencia de la polimerización es bajo. Al mismo tiempo, dado que es necesario recuperar y refinar el disolvente, el proceso de producción es largo, hay muchos equipos y la inversión en construcción y los costos operativos son altos.
2. Proceso de polimerización en suspensión
2.1 Estado técnico
Los productos del proceso de polimerización en suspensión EPR tienen pocas marcas y usos limitados. Se utiliza principalmente para la modificación de poliolefinas. Actualmente sólo lo utilizan Enichem y Bayer, y representan el 65.438+03,4% de la capacidad total de producción de EPR. Este proceso se basa en el principio de que el propileno tiene baja actividad en la * * * polimerización. El etileno se disuelve en propileno líquido para la * * * polimerización. El propileno es a la vez un monómero y un medio de reacción. Utiliza su propia evaporación y refrigeración para controlar la temperatura de reacción y mantener la presión de reacción. El polímero * * * resultante es insoluble en propileno líquido, pero existe como una fina suspensión suspendida en él. También se puede dividir en proceso de polimerización en suspensión general y proceso de polimerización en suspensión simplificado.
2.1.1 Proceso general de polimerización en suspensión
La empresa Enichem adopta este proceso: utilizando acetilacetonato de vanadio y AlEt2Cl como catalizadores, dicloromalonato de dietilo como activador, HNB o DCPD como tercer monómero y dietilzinc. y el hidrógeno son reguladores del peso molecular. Según la marca del producto producido, agregue etileno, propileno, el tercer monómero y el catalizador en el recipiente de polimerización con camisa con un agitador de paletas múltiples. Las condiciones de reacción son: temperatura 20 ~ 20 ℃, presión 0,35 ~ 65438 ± 0,05 MPa. El calor de reacción se elimina mediante evaporación de los monómeros en la fase de reacción. La fracción de masa de polímero suspendido en la fase de reacción se controla entre un 30% y un 35% y toda la reacción de polimerización se lleva a cabo bajo un control altamente automatizado. La suspensión de polímero propileno generada se envía al depurador de forma intermitente (10 a 15 veces/h), el catalizador se desactiva con polipropilenglicol y luego se lava con una solución acuosa de NaOH. La suspensión se envía a la torre de extracción para su extracción, y el sistema de recuperación refina y recicla el etileno, el propileno y el ENB que no han reaccionado, respectivamente. La suspensión de partículas coloidales y agua se deshidrata a través de una criba vibratoria, se extruye, se seca y se envasa en briquetas para obtener el adhesivo terminado. El proceso se caracteriza por una alta concentración de polímero y sin disolventes, lo que mejora la capacidad de producción del equipo, elimina la necesidad de circulación y recuperación de disolventes y ahorra energía.
2.1.2 Proceso de polimerización en suspensión simplificado
Este proceso se desarrolló con éxito sobre la base del proceso de polimerización en suspensión general. Utiliza principalmente un sistema catalítico a base de titanio de alta eficiencia sin eliminación. el catalizador y no hay reacción. Los monómeros se pueden reutilizar sin tratamiento. Se utiliza comúnmente en la producción de EPM porque el tercer monómero que no ha reaccionado no se puede eliminar fácilmente mediante evaporación instantánea. El flujo del proceso es el siguiente: la reacción se lleva a cabo en un tanque agitado con camisa, utilizando TiC1, MgC12-A1 (i-Bu) como sistema catalítico, la eficiencia catalítica es de 50 kg de polímero/g de titanio, la temperatura de reacción es de 27 °C. y la presión es 1,3 MPa. La fracción en masa de polímero es 33%. El material de vapor del reactor se comprime a 2,7 MPa, se enfría y se devuelve al reactor. Los monómeros que no han reaccionado se eliminan de la suspensión de polímero mediante evaporación instantánea sin tratamiento de refinación y se reciclan directamente al reactor después de la compresión y el enfriamiento. El polímero del que se eliminan los monómeros se puede utilizar como producto acabado sin purificación. El producto puede presentarse en forma de polvo, escamas o gránulos. En los últimos años, Enichem ha adoptado un sistema catalítico V-A1 mejorado, que ha aumentado la eficiencia del catalizador de 30 a 50 kg de polímero/g de vanadio, eliminando la necesidad de procesos de lavado y eliminación del catalizador y simplificando el flujo del proceso.
2.2 Características técnicas
Las características del proceso de polimerización en suspensión EPR son: el producto de polimerización es insoluble en propileno, la viscosidad del sistema es baja, la tasa de conversión aumenta y el polímero la fracción de masa es tan alta como 30% ~ 35%. Por lo tanto, su capacidad de producción es de 4 a 5 veces mayor que la del método de solución, no hay proceso de recuperación, refinación y condensación de solventes, el flujo del proceso se simplifica y la inversión en infraestructura es pequeña. ; se pueden producir variedades de peso molecular muy alto; el costo del producto es menor que el método de solución. Sin embargo, sus desventajas son: dado que no se utiliza disolvente, es difícil separar el catalizador residual del polímero, hay pocas variedades y marcas de productos, uniformidad de calidad deficiente y alto contenido de cenizas; el polímero es insoluble en las partículas suspendidas; de propileno son difíciles de mantener en estado suspendido, especialmente cuando la concentración de polímero es alta y aparece una pequeña cantidad de gel, el reactor puede atascarse fácilmente o incluso bloquear la tubería del equipo. Las propiedades de aislamiento eléctrico del producto son deficientes.
3. Proceso de polimerización en fase gaseosa
3.1 Estado técnico
El proceso de polimerización en fase gaseosa de EPR fue industrializado por primera vez por Himont Company a finales de los años 1980. A principios de la década de 1990, la UCC anunció que la planta piloto de EPR en fase gaseosa se había puesto en funcionamiento, y su planta industrial de EPR en fase gaseosa de 910.000 toneladas/año se puso oficialmente en funcionamiento en 1999. Este proceso representa actualmente el 9% de la capacidad total de producción de EPR. El proceso de polimerización en fase gaseosa EPR de la UCC es el más representativo y se divide en tres procesos: polimerización, separación y purificación, y envasado. Agregue 60 % de etileno, 35,5 % de propileno, 4,5 % de ENB, catalizador, hidrógeno, nitrógeno y negro de humo al reactor de lecho fluidizado y realice la polimerización en fase gaseosa a 50 ~ 65 ℃ y una presión absoluta de 2,07 kPa de etileno, propileno y ENB. La tasa de conversión unidireccional fue del 5,2% respectivamente. 0,58% y 0,4%.
El monómero sin reaccionar del reactor es comprimido por el compresor de gas en circulación y luego ingresa al enfriador de gas en circulación para eliminar el calor de la reacción y se recicla de regreso al reactor junto con el gas de alimentación fresco. El polvo de EPR descargado del reactor ingresa a la torre de purificación sin desgasificación ni reducción de presión, y los hidrocarburos restantes se eliminan con nitrógeno. El gas de la parte superior de la torre de purificación se condensa para recuperar ENB y luego se bombea de regreso al reactor de lecho específico. El producto granular resultante ingresa al proceso de envasado.
3.2 Características técnicas
Comparado con los dos primeros procesos, el proceso de polimerización en fase gaseosa tiene sus ventajas destacadas: el flujo del proceso es corto, con sólo tres procesos, mientras que el proceso tradicional tiene siete procesos; no se requieren solventes ni diluyentes, y no se requieren pasos de recuperación y refinación de solventes, casi no hay emisiones de artículos sanitarios, lo que es beneficioso para el medio ambiente;
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