Investigación sobre la estructura cristalina y el mecanismo de luminiscencia de la síntesis de la "Piedra luminosa Qinglong"

Acerca del primer autor: Hao Qinglong, miembro del segundo mandato y subdirector del tercer mandato del Comité Profesional de Artefactos de la Asociación de la Industria de Seguros de China, presidente de Beijing Hualong Gerente de Yangya Technology Development Co., Ltd.

1. Introducción

Las perlas luminosas naturales son una riqueza muy preciosa. En la antigua China, había muchas leyendas hermosas sobre él, que le daban un color misterioso. En los tiempos modernos, la gente ha descubierto una variedad de perlas luminosas naturales, como perlas luminosas de fluorita, perlas luminosas de diamantes, perlas luminosas de cristal, etc. (Luan Bingzhen, 2003), que ha atraído una amplia atención en la comunidad de coleccionistas. Las perlas luminosas naturales son muy raras, por lo que son muy preciosas y no pueden ser poseídas ni apreciadas por más personas.

Beijing Hualong Technology Development Co., Ltd. aprovecha al máximo la ciencia y la tecnología avanzadas de China (He et al., 2004) y los abundantes recursos de tierras raras. Sobre la base de varios años de repetidos experimentos y prácticas, se lograron con éxito piedras preciosas luminosas sintéticas (clasificadas como piedras preciosas artificiales según la norma nacional "GB/T 16552-2003 Nombre de joyería y jade"), y todavía se las llama "luminosas sintéticas". piedras preciosas" o "abajo" Abreviado como "".

Ya a principios de la década de 1960, la gente había sintetizado artificialmente polvo luminoso y sus productos plásticos utilizando sulfuro de zinc como matriz principal, pero su intensidad de fosforescencia era baja y su tiempo de luminiscencia era corto En los años 1980. A finales de los años 1990, con el desarrollo de la ciencia y la tecnología, el polvo luminoso tradicional ya no podía satisfacer las necesidades de la gente. La investigación internacional sobre la producción de materiales luminiscentes mediante la activación de elementos de tierras raras. desarrollado por primera vez por los alemanes. Como todos sabemos, las reservas de elementos de tierras raras de mi país son las más grandes del mundo. Los investigadores científicos de mi país están muy por delante del mundo en su tecnología de separación de elementos de tierras raras individuales. tienen grandes ventajas de recursos y ventajas técnicas en la síntesis de gemas luminiscentes mediante el método de activación de elementos de tierras raras. Development Co., Ltd. lidera la industria en la investigación y el desarrollo de gemas luminiscentes sintéticas mediante la activación de elementos de tierras raras. su principio de luminiscencia y la composición y estructura de materiales minerales, utilizando aluminatos de metales alcalinotérreos como matriz, agregando elementos de boro y agregando elementos de tierras raras para cultivar piedras preciosas luminiscentes con alta intensidad de resplandor fosforescente inicial, luminiscencia estable y luminiscencia prolongada. El 28 de marzo de 1996, la empresa solicitó una patente en la Oficina de Patentes de China titulada "Materiales luminiscentes de alto brillo y métodos de preparación". "La patente de invención de la "piedra preciosa luminosa sintética y su método de fabricación" se obtuvo en. el certificado de patente el 28 de febrero de 2000 y posteriormente solicitó patentes en los Estados Unidos y Corea del Sur. El 7 de junio de 1996, se solicitó a la Oficina de Patentes de China la patente de invención para "Piedras preciosas luminosas sintéticas y su método de fabricación". En 2003, el 4 de mayo, Beijing Hualong Yangya Technology Development Co., Ltd. nombró a la piedra preciosa luminosa que inventaron "Piedra sintética luminosa Qinglong", denominada "Piedra preciosa luminosa Qinglong", y fue aprobada por expertos en Beijing en julio de 2001. Identificado y puesto en producción en masa.

En segundo lugar, se describe brevemente el método de síntesis de la "gema luminosa Qinglong".

El método de síntesis de la "gema luminosa Qinglong" incluye dos procesos: el. síntesis de polvo luminoso. Preparación y preparación de gemas luminosas.

Preparación de polvo luminoso

Las materias primas utilizadas para preparar el polvo luminoso son SrCO3, Al2O3 y H3BO3, y el activador y auxiliar. El activador añadido a las materias primas son Eu2O3, Nd2O3 y Dy2O3.

1) Preparación de la materia prima: Pese SRCO371,6 g, Al2O3 350,5 g y H3 bo 30,3 g respectivamente; , 0,84 g de Nd2O3 y 0,93 g de Dy2O30,93 g. Triture las materias primas anteriores y el activador, mezcle bien y póngalos en el crisol.

2) Sinterización de la materia prima: Introducir el crisol que contiene la mezcla en el horno eléctrico. En condiciones reductoras, calentar a 800 ~ 65438±0400°C durante 3 horas, luego continuar manteniendo una temperatura constante de 65438±0300°C durante 2 horas, y luego enfriar naturalmente a 200°C y sacarlo del horno eléctrico. para obtener material luminiscente, que se utiliza como materia prima para piedras preciosas luminosas sintéticas.

Al cambiar ciertos componentes y sus proporciones en los materiales luminiscentes, se pueden producir materiales luminiscentes de diferentes colores, y estos materiales se pueden utilizar para producir polvos luminosos de diferentes colores.

2. Preparación de las piedras preciosas luminosas

1) Poner el polvo luminoso preparado en el crisol. El polvo luminoso puede ser polvo (pasado por un tamiz de malla 300 o 400) o cuerpo sinterizado sin triturar.

2) Enterrar el crisol en polvo de carbón (a modo de atmósfera reductora) y calentarlo en un horno eléctrico a presión. Después de 5 ~ 8 horas, aumente lentamente la temperatura del horno a 1550 ~ 1700 ℃ y, al mismo tiempo, aumente la presión a 2 atmlatm = 101325 Pa.

Después de mantener las condiciones anteriores a temperatura y presión constantes durante 2 a 3 horas, se enfría naturalmente hasta 200°C.

3) Sacar el cuerpo sinterizado del horno eléctrico a presión y enfriarlo a temperatura ambiente.

4) Muele (o graba) y pule el cuerpo sinterizado para realizar un anillo con gemas luminosas o un grabado artesanal.

3. Características de la "Gema Luminosa Qinglong" sintética

1. Propiedades luminosas

Figura 1 Patrón de difracción de rayos X del polvo "Qinglong" sintetizado artificialmente. "Gema luminosa"

El rendimiento luminoso de la "Gema luminosa de Qinglong" sintetizada utilizando elementos de tierras raras como activadores es casi 30 veces mayor que el de los luminóforos a base de sulfuro de zinc a principios de los años 1960.

Este material luminiscente se protegió de la luz durante 24 horas y luego se iluminó durante 30 minutos a una distancia de 60 cm de una lámpara fluorescente de 27W. Después de apagar la fuente de luz, el brillo restante de la "Piedra luminosa Qinglong" durante 5 segundos es de 11570 mcd/m2, el tiempo luminoso puede alcanzar más de 10 horas y el tiempo de resplandor visible más largo puede alcanzar 60 ~ 70 horas.

2. Características radiactivas

La luminiscencia de la "Piedra Luminosa del Dragón Azul" sintetizada artificialmente se debe a la excitación de elementos de tierras raras y no es radiactiva. Para disipar las dudas de la gente, fuimos especialmente a la institución nacional autorizada, el Instituto de Metrología de China, para realizar pruebas. Los resultados de las pruebas muestran que su actividad específica es de solo 0,024 ~ 0,055 Bq/g/g, que es muy inferior al límite de exención de actividad específica emitido por la Administración Estatal de Protección Ambiental de mi país (las sustancias radiactivas naturales son 350 bq/g; las sustancias radiactivas artificiales son 70 Bq/g), pueden considerarse no radiactivos, por lo que no causarán ningún daño al cuerpo humano y pueden usarse con seguridad.

3. Propiedades gemológicas

La "Piedra Luminosa Qinglong" sintetizada tiene una matriz cristalina monoclínica, una dureza de Mohs de 6,5, una densidad de 3,54 g/cm3 y un índice de refracción de . 1,65.

4. Investigación sobre la estructura cristalina de la "Gema Luminosa Qinglong" sintetizada.

El cristal de la "Gema Luminosa Qinglong" se basa en aluminato de metal alcalinotérreo que contiene boro y está activado. por elementos de tierras raras. Se sintetiza con agentes y activadores auxiliares, y su fórmula química es M N Al2-XBXO4. Entre ellos, m representa metales alcalinotérreos (principalmente Sr), n representa elementos de tierras raras (principalmente Eu) y el contenido de X es 0,1≤x≤1. En esta estructura de gema luminosa, el aluminio y el oxígeno forman una estructura tetraédrica, y los tetraedros están conectados en ángulo para formar un anillo hexagonal, formando un amplio canal hexagonal en la dirección perpendicular al anillo hexagonal. El espacio interno es suficiente para acomodar alcalinotérreo. cationes metálicos con radio mayor, como Sr (puede ser parcialmente reemplazado por al menos un elemento entre Mg, Ca, Ba), mientras que elementos de tierras raras, como Eu (puede ser La, ce, PR, etc.) permitieron la entrada. La disposición de los cationes que ingresan al canal no está tan estrechamente conectada como en el tetraedro aluminio-oxígeno, pero hay ciertas vacantes.

La "piedra preciosa luminosa Qinglong" sintetizada se analizó mediante difracción de polvo de rayos X y los resultados se muestran en la Figura 1.

Recuperar la asignación de fases del patrón de difracción a través de la tarjeta JCPDS. Se descubrió que los datos de difracción de la "Gema Luminosa Qinglong" sintetizada son similares a los de la tarjeta JCPDS 34-0379 (SrAl2O4). El valor D del pico de difracción más fuerte es aproximadamente equivalente a la intensidad. Sin embargo, siempre que se analicen cuidadosamente los datos de difracción de la "Gema luminosa del Dragón Azul" sintética, se puede encontrar que existen muchas diferencias entre los datos de difracción de la "Gema luminosa del Dragón Azul" sintética y los datos de difracción de polvo del JCPDS. tarjeta 34-0379. Estas diferencias se pueden resumir de la siguiente manera:

1) El ángulo en 2θ varía de 3 a 100. Dentro de este rango, se recolectaron un total de 143 picos de difracción para la "Gema Luminosa Qinglong" sintetizada, entre los cuales el ángulo 2θ (CuKa) fue de 3° ~ 67°. Se puede comparar con 34-0379 de la tarjeta JCPDS. Dentro de este intervalo, se recolectaron 118 picos de difracción de la muestra sintetizada de "Qinglong Luminous Gem", 77 picos de difracción fueron consistentes con 34-0379 y 45 picos de difracción no existían en el patrón de difracción de 34-0379. En particular, el 2θ de la muestra sintetizada de la "Piedra luminosa Qinglong" es 7,1 (d = 12,451 = 10-10 m.

), 14,26 (d = 6,211), 18,12 (d = 4,89), 21,48 ( d = 4,14 Estos picos de difracción no existen en el patrón de difracción 34-0379. Esto muestra que el patrón de difracción de polvo de rayos X de la "piedra preciosa luminosa Qinglong" sintetizada es significativamente diferente del de la fase 34-0379. >

2) En cada par de picos de difracción que se pueden comparar entre la "Gema Luminosa del Dragón Azul" y 34-0379, existen diferencias sistemáticas en los valores D entre ellos. Después de excluir el error sistemático del instrumento, se puede ver que el valor D de la "piedra preciosa luminosa Qinglong" sintetizada artificialmente en cada par de datos es ligeramente mayor que el valor D del período 34-0379. De acuerdo a los parámetros de celda {A = 8.4424 (8), B = 8.822 (1), c = 5.1607 (6), β = 93.415 (6)) proporcionados por la tarjeta 34-0379, se utilizó el método de mínimos cuadrados para ajustar . El rango de parámetros unitarios es el siguiente:

Producto hecho por el hombre, China

Se puede ver que los parámetros de las celdas de la "piedra preciosa luminosa Qinglong" sintética y 34-0379 son significativamente diferente. Se puede considerar que esta diferencia en los parámetros de la celda unitaria se debe a cambios en la composición química de la estructura cristalina.

La existencia de un gran número de picos de difracción redundantes mencionados anteriormente puede deberse a la existencia de otra nueva fase en la "Gema Luminosa Qinglong" sintetizada. Después de la recuperación de datos, la mayoría de estos picos de difracción redundantes se pueden comparar con una fase llamada Sr4Al4O2[Al10O23]. La estructura cristalina de esta fase ha sido dilucidada (He et al., 2005). Los parámetros de la celda unitaria son a=24.785(1), b=8.487(2), c=4.886(1) y el grupo espacial es Pmma.

Está demostrado que la "Piedra Luminosa del Dragón Azul" sintetizada tiene al menos dos fases. La primera fase es un compuesto similar a 34-0379 (SrAl2O4), y la segunda fase es un compuesto similar a Sr4Al4O2[Al10O23].

En lo sucesivo, estas dos fases se denominarán fase 1 y fase 2 respectivamente.

Después de una extensa observación microscópica y análisis de la segunda fase utilizando microscopía óptica y técnicas de análisis de sonda electrónica, se descubrió que la segunda fase está ampliamente presente en las muestras de "Gema Luminosa Qinglong" sintetizadas artificialmente. A menudo se distribuye en el borde de las partículas de la primera fase. Tiene un color de interferencia amarillo anaranjado evidente bajo polarización ortogonal. Los granos son gruesos, aproximadamente de 3 a 5 veces más que los de la primera fase. Desde la perspectiva de un microscopio polarizador, el segundo objeto representa entre el 8% y el 12% del área total de la partícula. La tecnología de microanálisis ha demostrado que la segunda fase tiene una fuerte función de luminiscencia y se han realizado una gran cantidad de pruebas e identificaciones sobre las propiedades de luminiscencia de la segunda fase.

Debido al control preciso del proceso de dosificación y del proceso de sinterización, la "piedra preciosa luminosa Qinglong" sintetizada produce una estructura de múltiples fases, que es una de las direcciones de desarrollo de la ciencia de materiales moderna. Como material multifásico, la "Gema Luminosa Qinglong" sintetizada muestra un mejor rendimiento que los materiales monofásicos y mejora en gran medida el tiempo de resplandor.

El profesor Shi Nicheng de la Universidad de Geociencias de China estudió la estructura de la "Gema Luminosa Qinglong" sintetizada y obtuvo el primer diagrama de estructura de fase como se muestra en la Figura 2, en la que el violeta representa el tetraedro de aluminio-oxígeno y la esfera verde. Representa metales alcalinotérreos o elementos de tierras raras en los poros.

Figura 2 La estructura cristalina de la primera fase de la "Gema Luminosa Qinglong" artificial

Además, se añade una cierta cantidad de boro (B) a la "Gema Luminosa Qinglong" sintetizada. Gem", y el análisis del espectro infrarrojo muestra que parte del boro reemplaza al aluminio para formar una estructura triangular B-O, que destruye y desestabiliza la estructura tetraédrica de Al-O.

5. Discusión sobre el mecanismo de luminiscencia de la "Gema Luminosa del Dragón Azul" artificial

1. La matriz de boroaluminato alcalinotérreo proporciona una estructura cristalina adecuada para la luminiscencia de tierras raras, EU, Dy, nd Unirse contribuye de manera diferente al brillo.

Después de agregar Eu al boroaluminato alcalinotérreo, debido a los radios cercanos de los iones Eu2+ y Sr2+, los iones Eu2+ pueden reemplazar fácilmente parte de los iones Sr2+ en la estructura reticular para formar una solución sólida sustituida (Nadeshina et al. al., 1976), formando así un entorno de campo cristalino para la transición Eu2+4f65d→4f7.

Después de agregar el elemento Dy, los iones Dy3+ sirven como iones de activación secundaria, reemplazando algunos iones SR2+ en la red cristalina. Debido a que el radio de los iones Dy3+ es mayor que el radio de los iones SR2+, la red del producto se distorsiona y debido a que los iones Dy3+ no son equivalentes a los iones SR2+, se genera una "trampa de agujeros" que se convierte en un "centro de color". Cuando son excitados por la luz, los electrones libres saltan al estado excitado con mayor energía, y cuando vuelven del estado excitado, pueden regresar al estado fundamental o caer en una trampa y ser almacenados. Una vez que cesa la excitación, los electrones libres se energizan mediante perturbaciones térmicas a temperatura ambiente (incluida la energía liberada por la distorsión de la red o la distorsión durante la recuperación). Los electrones libres que ganan energía se excitarán y saltarán a una dirección de mayor energía. Algunos electrones libres pueden saltar de la trampa y volver a caer al estado fundamental. Otros no pueden escapar de la trampa y sólo pueden saltar y volver a caer en la trampa. Si la energía liberada por los electrones libres cuando caen está en el rango visible, podemos ver una fosforescencia coloreada. Uno de los mecanismos de la luminiscencia es la formación de "trampas de agujeros" provocadas por la sustitución de iones de diferentes estados de valencia. El papel del elemento Nd es similar al del elemento Dy.

2. Se añade Boro (B) a la "Piedra Luminosa del Dragón Azul" sintetizada.

Esta es una parte importante de la patente de invención. Con la adición de boro, una pequeña cantidad de boro reemplaza al aluminio, formando una estructura triangular B-O y una estructura tetraédrica de Al-O. De esta manera, una pequeña cantidad de triángulos B-O reemplazan al tetraedro Al-(), desequilibrando la estructura cristalina. y la formación de defectos de celosía contribuyen al alto brillo y al largo resplandor de las piedras preciosas luminosas de Qinglong. Por lo tanto, el triángulo B-() que reemplaza al tetraedro Al-O es una característica estructural importante en la síntesis de la "Gema Luminosa Qinglong". La creación artificial de defectos reticulares para formar "centros de color" es el segundo mecanismo de luminiscencia.

Además, después de que el boro ingresa a la estructura cristalina, una pequeña cantidad de triángulos B-O reemplazan los tetraedros de Al-O, lo que provoca una distorsión de la red. La distorsión de la red tiene un cierto efecto de mejora de la luminiscencia.

Como se mencionó anteriormente, cuando son excitados por la luz solar u otra energía, los electrones libres pueden saltar del estado fundamental al nivel de energía del estado excitado, y luego la energía liberada del nivel de energía del estado excitado cae nuevamente al suelo. estado. Si hay defectos en la red, se pueden formar trampas de electrones. Este electrón que cae no necesariamente regresará al estado fundamental, pero puede caer en esta trampa. Un electrón atrapado en una trampa tiene dos actividades. Primero, los electrones son excitados por energía externa, saltan de la trampa y vuelven a caer al estado fundamental, liberando energía al mismo tiempo. Si esta energía está en el rango de luz visible, podemos ver el color. En segundo lugar, los electrones no pueden saltar de la trampa después de ser excitados por energía externa, por lo que después de saltar al punto más alto de la trampa, caerán al fondo de la trampa y aún liberarán energía cuando caigan desde el punto más alto. punto. Si esta energía está en el rango de luz visible, podemos ver el color. Este electrón tiene transiciones repetidas en la trampa. Si el electrón pudiera ver el color cuando retrocediera, definitivamente permanecería allí durante mucho tiempo. Por supuesto, las repetidas transiciones de electrones requieren energía para reponer la excitación, y esta energía puede provenir de una red cristalina retorcida. Debido a su propia inestabilidad, la red retorcida produce ligeros cambios bajo la estimulación de energía y almacena energía. Después de que la fuente de luz de excitación deja de irradiar, este ligero cambio produce conversión de energía y libera energía durante el proceso de reinicio, de modo que los electrones libres se reponen continuamente con energía, de modo que el material obtiene un largo tiempo de resplandor. Este es el tercer mecanismo de emisión de luz.

3. Hay una estructura de dos fases en la muestra sintetizada de "Qinglong Luminous Gemstone".

Los materiales sintéticos multifásicos son un método único para sintetizar artificialmente "Blue Dragon Luminous Gem" para mejorar el resplandor. La formación de soluciones sólidas multifásicas cambia la energía del campo de la red y mejora la inestabilidad de la red.

En la investigación estructural, decimos que la segunda fase se distribuye en el borde de las partículas de la primera fase. Tiene un color de interferencia amarillo anaranjado obvio bajo polarización ortogonal. Las partículas cristalinas son gruesas, aproximadamente 3 veces. el tamaño de la primera fase. Desde la perspectiva de un microscopio polarizador, el segundo objeto representa entre el 8% y el 12% del área total de la partícula. La tecnología de análisis microscópico demuestra que la segunda fase tiene una fuerte función de luminiscencia. Aunque no hemos estudiado lo suficiente por qué la segunda fase tiene una función de luminiscencia tan fuerte, debe ser el cuarto mecanismo de luminiscencia.

4. El papel de los elementos de tierras raras

La característica más importante de los elementos de tierras raras es que hay muchos niveles de energía de transición electrónica en la configuración f-d de los elementos de tierras raras, y la transición la energía es muy pequeña. De esta manera, la energía liberada por la transición o rebote electrónico en el centro de trampa formado por el defecto de la red y la energía liberada durante el proceso de recuperación de la distorsión o torsión de la red pueden estimular la transición electrónica de la configuración f-d del elemento de tierras raras. Cuando estos electrones saltan del estado excitado al estado fundamental pueden brillar. Los datos muestran que en la configuración 4f de iones trivalentes de tierras raras, hay 65,438+0,639 niveles de energía, y el número de transiciones posibles entre pares de niveles de energía es tan alto como 65,438+0,996,5438+0,77 (Zhang Keli, 2005) . Una cantidad tan grande de niveles de energía y transiciones ciertamente harán que el tiempo de brillo sea muy largo, pero la "Gema Resplandeciente del Dragón Azul" sintética tiene algunos. Este es el quinto mecanismo de la luz.

Conclusión del verbo intransitivo

Una piedra preciosa luminosa artificial con excelentes propiedades luminosas fue sintetizada artificialmente y obtuvo una patente de invención nacional, denominada "Gema luminosa sintética luminosa Qinglong".

Se discutió el mecanismo de luminiscencia de la "piedra preciosa luminosa del dragón azul" artificial. En primer lugar, hay grandes poros en la estructura cristalina, que permiten que los iones de metales alcalinotérreos y de tierras raras entren en los poros, creando las condiciones para la luminiscencia. La desigualdad de los elementos de tierras raras que reemplazan a los metales alcalinotérreos conduce a "trampas de agujeros" que capturan electrones libres, que es uno de los mecanismos de luminiscencia. La adición de boro aumenta los defectos en la estructura cristalina, es decir, las trampas que capturan electrones libres son la segunda luminiscencia; mecanismo La adición de boro también aumenta la inestabilidad del cristal, lo que hace que el cristal se tuerza, almacene energía cuando se excita y libere energía para actuar sobre los electrones libres después de que se cancela la excitación, lo que es la garantía de la luminiscencia. mecanismo de formación de cristales compuestos, especialmente la tercera La formación de las dos fases se convierte en una estructura cristalina especial que emite luz, que es el cuarto mecanismo de luminiscencia los niveles de energía de transición electrónica de la configuración f-d de elementos de tierras raras son muchos y el; La energía de transición es muy pequeña. Es la "gema luminosa Qinglong" sintética con alto brillo y largo resplandor. El factor principal es también el quinto mecanismo de luminiscencia.

Adjunto: Algunas de las artesanías realizadas con piedras preciosas luminosas de Qinglong son fotografías en entornos de luz visible y oscuridad.

Joyas en ambiente de luz visible y oscuridad

Estatua de Guanyin (fosforescencia púrpura) en ambiente de luz visible y oscuridad

Grabado artesanal (flores) en luz visible y oscuridad medio ambiente)

Referencias

He, He Yanlong, Shen, et al. 2004. Desarrollo y aplicación de tecnología de síntesis de piedras preciosas luminiscentes. Tecnología de joyería, 16 (5): 19 ~ 21.

Él, Shen. 2005. Tecnología de síntesis de gemas. Beijing: Chemical Industry Press, 238 ~ 243.

Hao Qinglong, Gao Jingfeng, Xu Qian, et al. Piedras preciosas luminosas sintéticas y métodos para elaborarlas. Patente china: 106373.4, 2003-05-14.

Luan Bingqian. Perla de la noche. 2003. Beijing: Editorial de Reliquias Culturales, 64 ~ 90.

Xu Guangxian, editor. 1995. Tierras raras (2ª ed.). Beijing: Prensa de la industria metalúrgica, 132 ~ 133.

Zhang Keli. 2005. Química inorgánica sólida, Wuhan: Wuhan University Press, 68 ~ 89.

Nadeshina T N, Pobedimskaya E A, Belov N V.1976. Estructura cristalina del aluminato de estroncio [Sr 4 al 4 o 2 al 023]. Kristalografiya, 21:826~828.