¿Cuál es la tecnología para la oxosíntesis del ácido acético?
En los últimos años, los principales avances en la tecnología industrial de carbonilación de metanol para producir ácido acético incluyen: El proceso Cativa de BP, el proceso de bajo contenido de agua desarrollado por Celanese por Celanese, y el proceso UOP/Chiyoda Acetica de UOP/Chiyoda, el gas de síntesis Haldor Topsoe, metanol/éter dimetílico, nuevo proceso de producción de ácido acético, proceso de evaporación desarrollado por el Southwest Chemical Research and Design Institute. Algunas de las nuevas tecnologías mencionadas se han utilizado en la mejora de equipos de producción industrial y otras se están preparando para su uso en la construcción o renovación de equipos industriales.
1.1 Proceso Cativa de BP
En 1986, BP Chemical Company compró la tecnología de carbonilación de metanol a ácido acético de Monsanto Company y ha estado buscando mejorar esta tecnología durante muchos años. En 1996, finalmente se anunció que se había desarrollado con éxito el nuevo proceso de ácido acético CATIVA basado en la carbonilación de metanol.
En el proceso Cativa se utiliza iridio como catalizador principal, pudiendo añadirse algo de renio, rutenio y osmio como cocatalizadores. El nuevo catalizador se prepara mediante la reacción de reflujo de carbonilo de iridio [Ir(CO)12], ácido yodhídrico y solución acuosa de ácido acético a 120°C.
Comparado con la tecnología tradicional de Monsanto/BP, el proceso Cativa tiene las siguientes ventajas: dado que el precio del iridio es significativamente menor que el del rodio, es económicamente más competitiva la actividad del sistema catalizador de iridio; es mayor que el del sistema catalizador de rodio. Hay pocos subproductos de reacción; puede operarse en condiciones de bajo contenido de agua (menos del 8% para el proceso Cativa y 14% ~ 15% para el proceso Monsanto). Si estas tecnologías se utilizan para modernizar las plantas existentes, la capacidad de producción de la planta se puede aumentar con una menor inversión. Además, el bajo contenido de humedad también da como resultado un menor consumo de vapor y una mayor conversión de CO.
A finales de 1995, el proceso se industrializó en la fábrica de Sterling en Dezhou. Tras la transformación con nueva tecnología, la capacidad de producción del dispositivo se ha incrementado de 280.000 t/a a 340.000 t/a. Aún se está realizando una mayor expansión de la capacidad y se espera que la capacidad de producción alcance las 453.600 t/a una vez completada. En el tercer trimestre de 1997, la capacidad de producción de la fábrica original de la empresa conjunta BP/Samsung en Ulsan, Corea del Sur, se incrementó de 21.000 t/a a 350.000 t/a mediante este proceso. Además, la unidad de carbonilación de metanol de BP en Hull, Reino Unido, se cambió al proceso Cativa en 1998, aumentando su capacidad de producción en 654,38 millones de t/a.
1.2 Proceso de bajo contenido de agua de Celanese
En el proceso Monsanto, para que el catalizador tenga una actividad suficientemente alta y mantenga una estabilidad suficiente, debe estar presente una gran cantidad de agua en el sistema de reacción. La presencia de una fracción de agua de alta calidad (14% ~ 15%) en el reactor hace que la separación de agua con ácido acético sea el paso que consume mayor energía y también se convierte en el "cuello de botella" de la expansión del dispositivo. Si se pudiera encontrar una manera de compensar la disminución en la velocidad de reacción y la estabilidad del catalizador a niveles bajos de agua, operar a niveles bajos de agua daría como resultado reducciones significativas en los costos operativos.
En 1978, Hoechst Company, ahora Celanese Chemical Company, construyó una planta de producción de ácido acético a gran escala utilizando el proceso Monsanto en Clear Lake, Texas, EE. UU. Sobre esta base, la empresa desarrolló con éxito un nuevo proceso de producción de ácido acético con bajo contenido de agua de Celanese a principios de los años 1980. El núcleo de la tecnología del ácido acético con bajo contenido de agua es agregar una alta concentración de yoduro inorgánico (principalmente yoduro de litio) a un catalizador a base de rodio para mejorar la estabilidad del sistema catalítico. Después de agregar yoduro de litio y yoduro de metilo, el contenido de agua en el reactor se puede reducir considerablemente mientras se mantiene una alta velocidad de reacción, lo que reduce en gran medida el costo de separación del nuevo proceso. Los cambios en la composición del catalizador en el proceso de producción de ácido acético con bajo contenido de agua de Celanese permiten que el reactor funcione con un bajo contenido de agua y una alta concentración de reacción de acetato de metilo, lo que mejora la capacidad de procesamiento del reactor y el sistema de purificación.
El proceso de ácido acético bajo en agua de Celanese es similar al proceso tradicional de Monsanto/BP. Sus principales ventajas técnicas son: mejorar la capacidad de procesamiento del dispositivo y reducir el consumo de servicios públicos y los costos de inversión por unidad de producto; Las desventajas son: El uso de altas concentraciones de sal yodada da como resultado una mayor corrosión y una mayor cantidad de sal yodada residual en el producto. El alto contenido de sal yodada en el producto puede causar envenenamiento del catalizador en la producción de productos de ácido acético posteriores, como el monómero de acetato de vinilo (VAM), por lo que debe eliminarse.
Para superar el problema de las altas concentraciones de yoduro en los productos de ácido acético, Celanese desarrolló el proceso Silverguard para separar trazas de impurezas de yoduro del ácido acético. En este proceso, se utiliza una resina de intercambio iónico de metal plateado para separar las impurezas de yoduro del ácido acético. Después del tratamiento, la fracción masiva de yodo en ácido acético es inferior a 2×10-9, que es muy inferior al nivel de 10×10-6 en los procesos ordinarios. La compañía también anunció otra nueva tecnología para separar el yoduro del ácido acético, que utiliza resinas poliméricas combinadas con sales metálicas para reaccionar con impurezas de haluro en líquidos que contienen haluro. La ventaja de este método es que las impurezas de haluro se pueden separar eficientemente en un solo paso, lo que evita la necesidad de sistemas de destilación y recuperación adicionales.
1.3 Proceso UOP/Chiyoda Acetica
Para reacciones de carbonilación en fase líquida, los catalizadores soportados en sólidos tienen ventajas potenciales, especialmente la facilidad de separación del licor madre de reacción. El mecanismo de la reacción de carbonilación heterogénea promovida por yoduro es similar al de los sistemas homogéneos. Se informa que, en condiciones de reacción, se pueden obtener altas velocidades de reacción con este catalizador soportado. BP ha desarrollado un sistema catalítico heterogéneo.
En el nuevo sistema catalítico, se impregna rodio, níquel, cobalto o iridio sobre un soporte de carbón activado y luego el catalizador se reduce con hidrógeno a 400°C para obtener un catalizador reactivo. Usando este catalizador, la tasa de conversión de metanol fue del 98,4% y la selectividad del ácido acético fue del 58%. Existen muchos tipos de portadores poliméricos térmicamente estables, como los polímeros reticulados de polivinilpiridina y polivinilpirrolidona (PVP) desarrollados por Chiyoda Corporation. Sobre esta base, la empresa desarrolló un nuevo proceso de producción de ácido acético.
El proceso de producción de ácido acético Acetica fue desarrollado con éxito por Chiyoda y UOP. El proceso utiliza un catalizador soportado multifásico y un reactor de columna de burbujas para la carbonilación de metanol. Se utilizan metanol y monóxido de carbono como materias primas, y se utiliza un catalizador a base de rodio cargado con resina de polivinilpiridina con yoduro de metilo como acelerador. Se dice que los catalizadores heterogéneos pueden lograr altos rendimientos y mejorar el rendimiento de los catalizadores a base de rodio, con rendimientos de ácido acético superiores al 99% en base a metanol. El reactor de síntesis de este proceso puede funcionar con un bajo contenido de agua (3% ~ 8%). La concentración de yoduro de hidrógeno en el reactor es baja y los problemas de corrosión son pequeños. Y en comparación con el proceso tradicional, otra característica importante del nuevo proceso es que el reactor utiliza una torre de burbujas, lo que elimina el problema de sellado del reactor de torre agitada, y la presión de operación se puede aumentar a 6,2 Mpa. Además, tiene UOP. desarrolló una tecnología de separación de yoduro. La tecnología patentada puede reducir la fracción de masa de yoduro en productos de ácido acético a 1×10-9 ~ 2×10-9.
Para promover la aplicación de esta tecnología en el país, UOP/Chiyoda firmó un * * * acuerdo de desarrollo con el Instituto de Diseño e Investigación Química del Suroeste y llevó a cabo una prueba de verificación a escala en Chengdu, Sichuan de 1998 a 1999. Todos los indicadores alcanzaron o superaron el valor de diseño.
Método de producción de ácido acético con metanol/dimetiléter a partir de gas de síntesis de 1,4 mTorr
El proceso de cogeneración de metanol y ácido acético de Haldor Topsoe es una nueva tecnología de producción de ácido acético. El metanol, la materia prima para producir ácido acético mediante el método tradicional de carbonilación, generalmente se compra en el exterior. Para eliminar la necesidad de un suministro externo de metanol, Haldor Topsoe ha adoptado un enfoque que combina la síntesis de metanol con la producción de ácido acético y paralela la producción de metanol con la producción de CO. La principal desventaja de este método es que la presión de la síntesis de metanol es mucho mayor que la de la síntesis de ácido acético. La coproducción de metanol y dimetiléter soluciona básicamente este defecto. El proceso se divide en dos pasos: el primer paso es producir metanol y dimetil éter (DME) a partir del gas de síntesis, paso 2: la carbonilación de metanol y dimetil éter para producir ácido acético;
En presencia de catalizadores de síntesis de metanol y de deshidratación de metanol, el gas de síntesis se convierte en una mezcla de metanol y dimetil éter;
CO + 2H2 = CH3OH
2CH3OH = CH3OCH3 + H2O
El agua generada por la reacción se convierte en CO2 y H2 mediante la reacción de desplazamiento de gas de agua;
H2O + monóxido de carbono = dióxido de carbono + H2
Para reducir el gas de agua. Para cambiar la cantidad de CO2 producido por la reacción, el gas de alimentación que ingresa al reactor de metanol/dimetiléter se opera con una relación V(H2)/V(CO) alta (2: 1 ~ 3:1), y la tasa de conversión está entre 2,5 ~ 5,0 MPa y el proceso tradicional de síntesis de metanol es bastante similar. Esta presión de síntesis es equivalente a la presión de la sección de síntesis de ácido acético. La corriente del reactor de metanol/dimetiléter se enfría para separar metanol, dimetiléter y agua.
En la síntesis de ácido acético, el dimetil éter y el metanol se carbonilan catalíticamente para generar ácido acético. Para satisfacer la demanda de CO en la reacción de carbonilación, la materia prima CO se mantiene en exceso, generalmente V (CO)/V (metanol + dimetil éter) = 1 ~ 1,5: 1.
CH3OH + CO = CH3COOH
CH3OCH3 + 2CO + H2O = 2CH3COOH
La carbonilación se realiza en fase líquida a una temperatura de 100 ~ 250°C y una presión de 2,5 ~ 5,0 MPa.
1.5 Proceso de evaporación del Instituto de Diseño e Investigación Química del Suroeste
El Instituto de Diseño e Investigación Química del Suroeste de China comenzó la investigación y el desarrollo del ácido acético oxosintético en la década de 1970 y logró un gran número de de los resultados de la investigación, y finalmente formó El "Método de reacción para la síntesis de ácido acético a partir de metanol en fase líquida a baja presión" autorizado por la Oficina Estatal de Propiedad Intelectual es una patente con derechos de propiedad intelectual independientes de China. Esta patente utiliza un complejo de carbonilo rodio como sustancia catalíticamente activa, adopta tecnología de ingeniería de reacción e ingeniería de separación que son diferentes de la tecnología de catalizador de rodio de BP, y agrega un segundo reactor de conversión, reduce el contenido de agua en la solución de reacción y coopera con otras ingenierías de reacción. métodos para aumentar la profundidad de la reacción, mientras se convierte el catalizador de rodio precipitado y de fácil descomposición en un complejo de rodio estable que puede resistir el calentamiento y la evaporación. Por lo tanto, esta tecnología puede adoptar una tecnología de evaporación diferente de la tecnología BP, que puede aumentar en gran medida el contenido de ácido acético en el producto crudo y reducir el volumen de circulación de las aguas madre del evaporador.
El proceso de ácido oxoacético desarrollado por Southwest Chemical Research and Design Institute tiene las siguientes características:
A. Alta tasa de conversión y selectividad, menos subproductos, menos tres emisiones de residuos, y buena calidad del producto; Cerca o alcanzando el nivel avanzado del mundo;
b El uso de tecnología de evaporación aumenta la capacidad de producción del reactor y reduce el consumo de energía;
c. las condiciones de reacción son suaves, aunque el catalizador es un metal precioso, pero con mayor estabilidad, larga vida útil y dosis reducida;
d. El costo de producción no es mayor que el de cualquier otro método de producción de oxosíntesis;
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E. El flujo del proceso está razonablemente organizado y es fácil de controlar, la operación es estable y confiable.