Comparación de métodos para la obtención de resinas superabsorbentes
La resina superabsorbente (SPA), también conocida como resina superabsorbente, es un nuevo tipo de material polimérico funcional. La tasa de absorción de agua puede alcanzar cientos o incluso miles de veces su propia masa. La primera resina súper absorbente fue el hidrolizado de polímero de acrilonitrilo * * injertado con almidón desarrollado por el Instituto de Investigación del Norte del Departamento de Educación de EE. UU. en 1974, pero la dominante fue la tecnología de desarrollo de resina súper absorbente de Japón a principios de la década de 1980. Aunque el tiempo de desarrollo de la resina superabsorbente es corto, se ha desarrollado rápidamente en todos los aspectos. Por ejemplo, en 1983, la producción mundial fue de 6.000 toneladas, y en 1987, solo la producción de Japón alcanzó las 36.000 toneladas. 40 fabricantes de resinas superabsorbentes en el mundo, principalmente concentradas en Japón, Estados Unidos y Europa, han desarrollado productos desde acrilonitrilo injertado con almidón hasta ácido acrílico injertado con almidón, celulosa reticulada, poliacrilato, hidrólisis de polímeros, poliéter, poliuretano, etc.; la tasa de absorción de agua de la resina superabsorbente ha aumentado de 100 veces a las actuales cuatro a cinco mil veces. El desarrollo de la resina superabsorbente en mi país es relativamente corto (comenzó a principios de la década de 1980), pero existen decenas de unidades de producción e investigación científica de resina superabsorbente y decenas de patentes. La producción acumulada en 1999 alcanzó casi 1.000 toneladas, pero todavía existen problemas como la variedad única, la calidad desigual, la falta de productos de alta funcionalidad y algunos indicadores de contenido elevados. En la actualidad, la resina superabsorbente de poliacrilato domina el mundo.
1 Método de producción de resina superabsorbente
1.1 Injerto de polímeros naturales
Resina superabsorbente sintetizada mediante modificación por injerto de polímeros naturales, ventajas El costo es bajo y el producto puede descomponerse después de su vida útil. La desventaja es que el proceso es complejo, fácil de corromper y tiene poca resistencia. Existen principalmente los siguientes métodos para injertar polímeros naturales.
Polímero de injerto de almidón-acrilonitrilo: El hidrolizado de polímero de injerto de almidón-acrilonitrilo es la primera resina superabsorbente desarrollada en el mundo. Se caracteriza por una alta tasa de absorción de agua (1000-3000 veces) y un bajo costo. La desventaja es que el proceso de hidrólisis es complicado y la eficiencia del secado es baja. El nitrato de amonio cérico utilizado en la síntesis es el iniciador más eficaz para los monómeros insaturados injertados con almidón. El flujo del proceso es: gelatinización del almidón → enfriamiento → polimerización por injerto → hidrólisis a presión → enfriamiento → acidificación → separación centrífuga → neutralización → secado → envasado del producto terminado. Si se utiliza un sistema iniciador compuesto de sal de manganeso trivalente y peróxido de hidrógeno y sulfato ferroso de amonio, la eficiencia del injerto puede alcanzar el 95%. Durante la síntesis, se debe controlar la dosis, el método de adición, la temperatura, el tipo de almidón y la dosis de acrilonitrilo del iniciador. Pero la clave es controlar el método de saponificación y el grado de saponificación del **polímero.
Polímero de injerto de monómero mixto de almidón: además del acrilonitrilo, se pueden injertar propileno, ácido metacrílico, ácido acrílico, acrilamida y otros monómeros sobre almidón. La ventaja es que mejora aún más la tasa de absorción de agua del producto. Además, si se utiliza almidón granular, se puede omitir el proceso de gelatinización, se puede acortar el tiempo de saponificación y el producto es fácil de filtrar, separar, limpiar y almacenar.
La ventaja del copolímero de injerto de almidón y poliacrilato de sodio es que el almidón y la solución acuosa de poliacrilato de sodio se mezclan en condiciones de calentamiento, es decir, el producto se forma mediante un injerto mecanoquímico.
Pomerización por injerto de celulosa: monómeros como el acrilonitrilo se dispersan en una suspensión de celulosa, se injertan con un iniciador de sal de cerio y luego se hidrolizan bajo presión. Su ventaja es: aunque la relación de absorción de agua no es tan buena como la del polímero de almidón, se puede convertir en tejidos altamente absorbentes de agua y mezclar con fibras para mejorar el rendimiento de absorción de agua del producto final.
Carboximetilación de polímeros naturales: La característica es controlar el grado de carboximetilación, pudiendo obtenerse productos con diferentes propiedades de absorción de agua tras la reticulación.
1.2 Resina sintética soluble en agua reticulada
En la actualidad, la resina sintética soluble en agua se utiliza como materia prima para sintetizar resina superabsorbente. La ventaja es que supera las deficiencias de la modificación después del injerto de polímeros naturales y la materia prima es abundante. La desventaja es que el costo es alto. El método de síntesis específico incluye los siguientes pasos:
Modificación de reticulación del alcohol polivinílico: principalmente mediante reticulación con anhídrido de ácido e introducción de grupos -COONa. Presenta un rendimiento de absorción de agua ajustable.
Modificación de reticulación de poliacrilamida: ácido fosfórico, anhídrido maleico, anhídrido ftálico, etc. La reticulación con poliacrilamida se inicia mediante radiación o iniciadores. Por ejemplo, reticulando acrilato de sodio con acrilamida, se puede obtener una resina superabsorbente con una capacidad de absorción de agua de 2000 g/g.
Modificación del poliacrilonitrilo: Polimerizar, centrifugar e impregnar el acrilonitrilo con ácido metacrílico y N-metilol acrilamida para obtener una resina fibrosa absorbente de agua.
Modificación del ácido poliacrílico: se prepara principalmente mediante polimerización en solución acuosa o polimerización en suspensión en fase inversa de monómeros de acrilato, con la mayor producción. El método de reticulación puede ser reticulación, autorreticulación, reticulación de iones y otros métodos.
2 Aplicaciones de las resinas superabsorbentes
2.1 Aplicaciones en agricultura y horticultura
Las resinas superabsorbentes utilizadas en agricultura y horticultura también se conocen como retenedores de agua y suelo. acondicionador. China es un país con una grave escasez de agua en el mundo y la aplicación de agentes retenedores de agua es cada vez más importante. En la actualidad, más de una docena de institutos nacionales de investigación científica han desarrollado productos de resina súper absorbentes, que se han aplicado a más de 60 tipos de plantas como cereales, algodón, aceite, azúcar, tabaco, frutas, verduras y bosques, y a la La superficie de promoción ha superado las 70.000 hectáreas. Se ha utilizado resina superabsorbente para el control de arena y la forestación a gran escala en el noroeste de mi país y en Mongolia Interior. Las resinas superabsorbentes utilizadas en este campo son principalmente reticulación de polímeros de acrilato injertados con almidón y reticulación de polímeros de acrilamida-acrilato, en las que la sal cambia del tipo sodio al tipo potasio.
Los principales métodos utilizados incluyen el tratamiento de semillas, la pulverización, la aplicación de puntos de acupuntura o hacer una pasta con agua y remojar las raíces de las plantas. Al mismo tiempo, los fertilizantes se pueden envolver con resina altamente absorbente antes de ser fertilizados para maximizar la utilización de los fertilizantes y evitar el desperdicio y la contaminación. La resina súper absorbente también se utiliza como material de embalaje para frutas, verduras y alimentos en el extranjero.
2.2 Aplicación en el campo de la atención médica y sanitaria
Utilizado principalmente como compresas sanitarias, pañales para bebés, compresas, bolsas de hielo médicas; materiales aromáticos coloidales diarios para regular el aire ambiental. Se utiliza como material medicinal base para ungüentos, cremas, linimentos, cataplasmas, etc. , tiene las funciones de hidratar, espesar, penetrar la piel y gelificar. También se pueden crear transportadores inteligentes para controlar la cantidad, el tiempo y el espacio de liberación del fármaco.
2.3 Aplicación industrial
Utilice las funciones de la resina súper absorbente para absorber agua a altas temperaturas y liberar agua a bajas temperaturas para fabricar agentes industriales a prueba de humedad. En las operaciones de producción de petróleo, especialmente en yacimientos petrolíferos antiguos, el uso de soluciones acuosas de poliacrilamida de peso molecular ultraalto para el desplazamiento del petróleo es muy eficaz. También se puede utilizar para la deshidratación de disolventes orgánicos, especialmente disolventes orgánicos de baja polaridad. También existen espesantes industriales, recubrimientos hidrosolubles, etc.
2.4 Aplicación en la construcción
El material de rápida hinchazón utilizado en proyectos de conservación de agua es una resina pura de alta absorción de agua, que se utiliza principalmente para sellar agujeros en presas, sótanos y túneles. , etc. durante la temporada de inundaciones. Costuras prefabricadas en el metro. La solidificación de lodos se utiliza en el tratamiento y drenaje de aguas residuales urbanas para facilitar la excavación y el transporte.
Contabilidad de costos básica de la resina superabsorbente
La industria nacional de resinas superabsorbentes se utiliza ampliamente en la agricultura, la industria y la vida, y tiene enormes perspectivas de desarrollo. Debido al monopolio del mercado de materias primas y al aumento de los precios tras las medidas antidumping, más de 30 empresas de resinas superabsorbentes cerraron y detuvieron la producción. Al mismo tiempo, los productos extranjeros también aprovecharon la oportunidad para inundar el mercado interno.
Después del antidumping, el precio del ácido acrílico subió considerablemente.
Como los mayores fabricantes nacionales de ácido acrílico y ésteres, Beijing Dongfang Chemical Industry Group (en adelante, Dongfang Chemical), Shanghai Gaoqiao Petrochemical Acrylic Acid Plant y Jilin Petrochemical Co., Ltd. han llevado sucesivamente Se llevaron a cabo inspecciones de ésteres acrílicos exportados del extranjero. Una gran cantidad de productos fueron objeto de dumping a precios bajos y se inició una investigación antidumping. En junio de 2006 y abril de 2003, China anunció sus fallos finales sobre casos antidumping contra ésteres acrílicos importados originarios de Japón, Estados Unidos, Alemania, Corea del Sur, Indonesia, Malasia y Singapur. Tres empresas ganaron el caso antidumping.
Se entiende que la industria del ácido acrílico de China se ha desarrollado rápidamente en los últimos 10 años, pero todavía no puede satisfacer la creciente demanda del mercado. La tasa de autosuficiencia interna ha disminuido año tras año, del 80 por ciento en 1996 al 44 por ciento en 2001, y en consecuencia la dependencia de las importaciones ha aumentado del 20 por ciento al 56 por ciento.
Después de la implementación de medidas antidumping, el ácido acrílico nacional ha pasado de un exceso de oferta a un producto escaso y los precios han aumentado considerablemente: el informe de precios en fábrica de los productos de etileno de Dongfang Chemical Company muestra que el Precio unitario del propileno (materia prima básica) de julio a agosto de 2003. El precio se mantuvo estable en 5.700 yuanes por tonelada, pero el precio más alto del éster acrílico fue de 17.000 yuanes, un aumento de 65.438 yuanes. Los productos relacionados, el ácido acrílico, aumentaron de un mínimo de 6.750 yuanes por tonelada a 21.600 yuanes, un aumento de aproximadamente tres veces.
Según los expertos químicos, los productos de acrilato de tres empresas, incluida Dongfang Chemical, tienen una ventaja absoluta en el mercado y, además, son los únicos fabricantes de ácido acrílico. Después del antidumping, los países extranjeros básicamente dejaron de exportar ácido acrílico a China debido a las bajas ganancias. Ante la fuerte demanda del mercado, las tres empresas tienen una capacidad de producción de ácido acrílico limitada y precios exclusivos. En este caso, el comportamiento anormal de aumento de precios que excede con creces el costo hace que la industria transformadora del ácido acrílico y la industria de resinas superabsorbentes sean insostenibles.
Las empresas transformadoras se encontraron con un "desastre"
Tangshan Boya Technology Industrial Development Co., Ltd. invirtió 50 millones de yuanes y es la base de demostración de producción de agentes de retención de agua más grande del país. La empresa ha estado suspendida durante medio año. Ren, director financiero de la empresa, dijo: "En agosto y septiembre del año pasado, el precio del ácido acrílico se disparó, lo cual fue escandaloso. Nos costó más de 3.000 yuanes vender una tonelada de productos. Cuanto más vendíamos, mayor "No podemos detener la producción sin detener la producción. Es anormal que los fabricantes de materias primas obtengan ganancias tan excesivas".
Shaanxi Hanzhong Resin Co., Ltd., que se vio obligada a hacerlo. suspender la producción, también es una empresa de propiedad estatal. El año pasado, el precio del ácido acrílico aumentó a unos 6.543.800 yuanes, lo que hizo imposible su producción. El director general Long Jianmin dijo: "Produjimos oficialmente productos de polímeros en 1989 y ocupamos una cuota de mercado relativamente grande en 2000, con una inversión de 5 millones de yuanes sólo en equipos. ¿Quién hubiera pensado que el mercado simplemente se desarrollaría y reemplazaría las importaciones? y sería un desastre. Los empleados han estado de vacaciones durante más de ocho meses”.
En la actualidad, hay casi 40 fabricantes de resinas súper absorbentes en China, con una capacidad de producción anual de 30.000 toneladas. pero la producción es inferior a 3.000 toneladas. Este sigue siendo el caso de las empresas estatales, y las empresas privadas cuyos precios están mucho más allá de su asequibilidad han quebrado porque no se puede garantizar el suministro de materias primas.
Jinan Haoyue Resin Co., Ltd. es la única empresa que lucha por mantenerse. Alguna vez ocupó el 30% del mercado nacional de ventas de resinas poliméricas absorbentes de agua y es un importante cliente de ácido acrílico de Dongfang. Químico. La producción se suspendió por completo varias veces, lo que provocó pérdidas económicas de casi 5 millones de yuanes. Desde febrero de este año, la empresa ha presentado investigaciones antimonopolio al Ministerio de Comercio y a la Comisión Nacional de Desarrollo y Reforma. Hasta el momento, no hay resultados claros.
Yang Zhiliang, director general de Haoyue Company, dijo: "Al principio, el precio del ácido acrílico se disparó y pensamos que se debía al aumento en el precio de la materia prima propileno.
Sin embargo, después de una investigación cuidadosa, se descubrió que el precio del propileno se ha mantenido muy estable, mientras que el precio del ácido acrílico se ha disparado. El fabricante aprovechó su tendencia de escasez de oferta y su ventaja absoluta, lo que obviamente es competencia desleal. ”
Con respecto a estas experiencias de las empresas transformadoras, el personal del departamento de ventas de Dongfang Chemical dijo que debido al aumento general de los precios del petróleo, el agua y el carbón durante algún tiempo, los productos acrílicos han escaseado. "Esto también es cierto a nivel internacional. En cuanto a la suspensión y el cierre de empresas de resinas superabsorbentes, se trata de un comportamiento normal de "cambio" en el mercado.
El volumen de compras El número de fabricantes extranjeros ha aumentado rápidamente.
Los líderes empresariales generalmente informan que todos los proyectos acrílicos son inversiones nacionales clave y están sujetos a la estricta aprobación de la Comisión Nacional de Desarrollo y Reforma. El propósito es considerar la asignación de la totalidad. Sin embargo, ahora que las empresas utilizan las políticas protectoras del país para centrarse únicamente en su propia producción e ignorar las necesidades de los fabricantes intermedios, en última instancia perjudicarán la propiedad nacional y el desarrollo de la industria. Desde las oficinas de representación de algunas empresas extranjeras en China, el volumen de compra de resina polimérica absorbente de agua se ha quintuplicado este año. Al principio, llegaron empresas japonesas y coreanas. Todas adoptaron la estrategia de suministro de bajo costo. Los competidores han desaparecido y los precios han comenzado a subir recientemente. Durante la investigación, el periodista se enteró de que empresas como Tianjin Little Nurse, Chongqing Sishuang y Sichuan Qingji Sanitary Products Co., Ltd. han estado vendiendo productos desde finales del año pasado. Todos recurrieron a los productos de los importadores.
Los expertos de la industria química dijeron que los productos químicos son en realidad una industria en cadena que ha aumentado demasiado el precio del ácido acrílico, lo que ha provocado que las empresas nacionales de resinas absorbentes de agua se reduzcan y cierren. están cayendo y están envejeciendo rápidamente. Estas son pérdidas tangibles, pero ¿qué pasa con las pérdidas intangibles? Hay entre 300 y 400 millones de personas en China que usan toallas sanitarias. p>El antidumping es un arma de doble filo.
El profesor Huang Yong, un conocido experto en derecho antimonopolio y tutor de doctorado en la Universidad de Economía y Negocios Internacionales, cree que aunque mi país no lo tiene. una ley antimonopolio, el espíritu pertinente está contenido en la Ley contra la Competencia Desleal y la Ley de Precios. El problema es que no se puede confiar en muchos indicadores técnicos clave. La experiencia de la industria de las resinas superabsorbentes refleja que también existe un problema de coordinación. entre antimonopolio y antidumping, especialmente para evitar que las empresas que monopolizan materias primas y productos aprovechen la oportunidad para aumentar los precios, perjudicando el desarrollo de industrias relacionadas.
En general, hay tres factores para juzgar si. su comportamiento es monopolístico: en primer lugar, si la empresa ocupa una posición dominante en el mercado, en segundo lugar, si existe colusión entre empresas, lo que puede determinarse a partir de la situación. Es fácil juzgar si se ha abusado del dominio del mercado manteniendo injustamente precios altos; durante un cierto período, pero se necesita una investigación más detallada para dejar claro que las leyes antimonopolio de varios países no son antimonopolio. Por lo tanto, el país debería acelerar la introducción de leyes antimonopolio. >
El profesor Huang Yong también señaló que el antidumping también es un "arma de doble filo", especialmente para la implementación de esta medida. Las materias primas químicas requieren contabilidad de costos para los productos ascendentes y descendentes y los productos relacionados. El dumping de ésteres acrílicos ha protegido los intereses de varias empresas nacionales, pero las industrias relacionadas están al borde de la quiebra. En la superficie, hemos recuperado el mercado de ésteres acrílicos, pero hemos renunciado al mercado de resinas. antidumping o antimonopolio, es necesario establecer un mecanismo institucional de comunicación y coordinación. El objetivo final es mantener una competencia leal y proteger la mejora general del bienestar del consumidor.