Desplazamientos químicos en RMN
Según los principios básicos comentados anteriormente, bajo una determinada frecuencia de irradiación, la resonancia magnética nuclear sólo puede producirse bajo una determinada intensidad de inducción magnética. Por ejemplo, si la frecuencia de irradiación es 60 MHz, la intensidad de inducción magnética es 14.092 GS (14.092×10-4t), 100 MHz-23.486 GS (23.486×10-4t) 600 MHz-140.920 gs (140.920×10^-4 t). Pero los experimentos han demostrado que cuando el entorno químico de 1H en la molécula es diferente (el entorno químico se refiere al movimiento de los electrones extranucleares de 1H y los electrones extranucleares de otros núcleos adyacentes a 1H), incluso bajo la misma frecuencia de irradiación, bajo diferentes condiciones El * * * campo magnético de vibración también mostrará picos de absorción. La siguiente imagen es el espectro de vibración de RMN del acetato de etilo. El espectro muestra que los ocho hidrógenos en el acetato de etilo se encuentran en tres ambientes químicos diferentes A, B y C, y tienen picos de absorción bajo tres campos magnéticos de vibración diferentes. Debido a los diferentes ambientes químicos dentro de la molécula, el mismo tipo de núcleos atómicos. aparecerá en diferentes El pico de absorción aparece bajo la intensidad de inducción magnética de vibración, lo que se llama cambio químico. ¿Cómo se generan los cambios químicos? El núcleo magnético de una molécula no está completamente desnudo, con protones rodeados por electrones de valencia. Estos electrones circulan bajo la acción de un campo magnético externo, lo que producirá un campo magnético inducido. Este campo magnético inducido debe ser en dirección opuesta al campo magnético externo (ley de Lenz). Por lo tanto, la intensidad de inducción magnética efectiva que realmente siente el protón debe ser la intensidad de inducción del campo magnético externo menos la intensidad del campo magnético inducido. Es decir, ser efectivo = B0(1-σ)= B0-B0σ= B0-B inducción.
Este efecto de los electrones externos sobre el núcleo atómico se denomina efecto de blindaje, también llamado efecto de blindaje diamagnético. Se llama constante de enmascaramiento. En comparación con los protones con menos blindaje, los protones con más blindaje tienen menos sensación de campo magnético externo y sólo serán absorbidos por el campo magnético externo más alto B0. Debido a que las líneas del campo magnético son cerradas, el campo magnético inducido está en la misma dirección que el campo magnético externo en algunas áreas. El campo magnético efectivo que realmente sienten los protones en estas áreas debe ser inducido por el campo magnético externo B0 más el campo magnético inducido. campo B. Este efecto se llama Eliminar el efecto de blindaje. También llamado efecto de desmagnetización paramagnético. Los protones afectados por el efecto de desenmascaramiento pueden sufrir * * * absorción de vibraciones bajo la acción de un campo magnético externo inferior B0. En resumen, la RMN de protones debería cumplir los siguientes requisitos:
ν capacidad de inyección = γB efectivo/2π
Debido a las diferentes reacciones químicas bajo la irradiación de ondas de radiación electromagnética del misma frecuencia, los efectos de protección de los protones en el medio ambiente son diferentes y el campo magnético externo B0 requerido para que generen resonancia magnética nuclear también es diferente, es decir, se producen cambios químicos.
El efecto de blindaje local y el efecto de blindaje remoto son los principales factores que afectan el cambio químico 1H. El efecto de protección de la densidad de la nube de electrones de los electrones enlazados fuera del núcleo atómico sobre el núcleo atómico se denomina efecto de protección local. El efecto de protección de los electrones extranucleares de otros átomos y grupos de la molécula sobre el núcleo en estudio se denomina efecto de protección remota. El efecto de blindaje remoto es anisotrópico. Los cambios químicos varían en aproximadamente 10 partes por millón, lo que dificulta determinar su valor con precisión. Actualmente, se utiliza el método de representación numérica relativa, es decir, se selecciona un material estándar, la posición del pico de absorción de vibración * * * del material estándar se utiliza como punto cero y los valores de desplazamiento químico de otros picos de absorción son determinado en función de la distancia entre estas posiciones de pico de absorción y el punto cero. El material estándar más utilizado es el tetrametilsilicio (CH3)4Si, o TMS para abreviar. Se eligió TMS como estándar porque los cuatro grupos metilo en TMS están distribuidos simétricamente, por lo que todos los hidrógenos se encuentran en el mismo entorno químico y solo tienen un pico de absorción pronunciado. Además, el efecto de protección del TMS es muy alto y la absorción de vibraciones * * * se produce en campos elevados. El pico de absorción se sitúa en la zona donde los protones en general no absorben la materia orgánica. Se especifica que el desplazamiento químico está representado por δ. El valor δ del pico de absorción de tetrametilsilano es cero, el valor δ en el lado derecho del pico es negativo y el valor δ en el lado izquierdo es positivo. Durante la medición, la sustancia estándar y la muestra se pueden juntar para formar una solución, lo que se denomina método de estándar interno. La sustancia estándar también se puede sellar con un tubo capilar y colocar en la solución de muestra para su medición, lo que se denomina método de estándar externo. Además, los picos de disolvente también se pueden utilizar para determinar el desplazamiento químico de cada pico de la muestra que se va a analizar.
Debido a que el campo magnético inducido es proporcional a B0 del campo magnético externo, el cambio químico causado por el blindaje también es proporcional a B0 del campo magnético externo. En mediciones reales, para evitar cambios en los desplazamientos químicos causados por el uso de osciladores de RMN con diferentes intensidades de inducción magnética, δ generalmente se expresa como un valor relativo, definido como
δ = (ν muestra-ν estándar)/ν instrumento × 10 6 ④
En la fórmula (4), ν muestra y ν estándar representan las * * * frecuencias de vibración de la muestra y el compuesto estándar respectivamente, y ν instrumento es la frecuencia seleccionada para operar el instrumento. La señal de protones de la mayoría de los compuestos orgánicos aparece entre 0 y 10, donde cero es campo alto y 10 es campo bajo. Cabe señalar que también aparecen algunas señales de protones en ubicaciones inferiores a 0°. Por ejemplo, los protones del anillo de androsteno se ven afectados por la anisotropía magnética de su anillo aromático exterior, que puede incluso alcanzar -2,99. Además, el valor del desplazamiento químico es el mismo en diferentes instrumentos. El desplazamiento químico depende de la densidad de la nube de electrones fuera del núcleo, por lo que varios factores que afectan la densidad de la nube de electrones influyen en el desplazamiento químico, entre los cuales los más influyentes son la electronegatividad y la anisotropía.
(1) Electronegatividad (efecto de inducción)
La influencia de la electronegatividad en el desplazamiento químico se puede resumir como: la capacidad de los átomos (o grupos) con alta electronegatividad para atraer electrones fuertes, el grupo aceptor de electrones cerca del núcleo 1H mueve el pico de protones hacia el campo inferior (izquierda), y el grupo donador de electrones se cierra para mover el pico de protones hacia el campo superior (derecha). Esto se debe a que el grupo aceptor de electrones reduce la densidad de la nube de electrones alrededor del núcleo de hidrógeno y el efecto de protección también se reduce, por lo que el potencial químico del protón se mueve hacia abajo. El grupo donador de electrones aumenta la densidad de la nube de electrones alrededor del núcleo de hidrógeno y el efecto de protección también aumenta, por lo que el desplazamiento químico del protón se mueve hacia arriba. A continuación se muestran algunos ejemplos.
Ejemplo 1: Electronegatividad C 2.6n 3.0o 3.5δC-CH3(0.77 ~ 1.88)N-CH3(2.12 ~ 3.10)O-CH3(3.24 ~ 4.02)Ejemplo 2: Electronegatividad Cl 3.65438.
CH2—Cl2(5.30)
La electronegatividad de CH-CL3(7.27)CH3-BR(2.68)CH3-I(2.16) afecta el desplazamiento químico a través de enlaces químicos, que escudo El efecto es un efecto de blindaje local.
⑵Efecto anisotrópico
Cuando la disposición de la nube de electrones de ciertos grupos en la molécula no es esféricamente simétrica, se genera un campo magnético anisotrópico para el núcleo 1H adyacente, causando ciertos núcleos en ciertos Las ubicaciones espaciales están protegidas, mientras que otras no. Este fenómeno se llama efecto anisotrópico.
Además de la electronegatividad y la anisotropía, los enlaces de hidrógeno, los efectos de los disolventes y los efectos de van der Waals también tienen un impacto en los cambios químicos. La influencia de los enlaces de hidrógeno en el desplazamiento químico del protón hidroxilo está relacionada con la fuerza de los enlaces de hidrógeno y la naturaleza del donante de electrones del enlace de hidrógeno. En la mayoría de los casos, los enlaces de hidrógeno producen un efecto de blindaje, lo que hace que el valor δ 1H se desplace hacia abajo. A veces, el uso de diferentes disolventes para la misma muestra también cambiará el valor del cambio químico. Este es el llamado efecto disolvente. El efecto disolvente del hidrógeno activo es evidente.
Cuando la distancia entre el sustituyente y el * * * núcleo de vibración es menor que el radio de van der Waals, el sustituyente y la nube de electrones alrededor del * * * núcleo de vibración se repelen, dando como resultado * * * alrededor del núcleo de vibración, la densidad de la nube de electrones disminuye, el efecto de protección de los protones se reduce significativamente y el pico de protones se mueve hacia el campo inferior, lo que se denomina efecto van der Waals. Los efectos de los enlaces de hidrógeno, los efectos de los disolventes y los efectos de van der Waals son muy útiles en la espectroscopia de RMN.
(3)*** efecto yugo
Si el hidrógeno del anillo de benceno se reemplaza por un grupo empujador de electrones, la densidad de la nube de electrones del anillo de benceno disminuirá debido a el yugo P-π*** aumenta, el pico del protón se mueve hacia arriba. Sin embargo, ocurre lo contrario cuando están presentes sustituyentes aceptores de electrones. También tiene un efecto similar en sistemas como los dobles enlaces.