La composición de los adhesivos fotopolimerizables UV.
Los adhesivos fotopolimerizables UV se componen principalmente de fotoiniciadores (fotosensibilizadores), diluyentes reactivos y prepolímeros, a menudo con una pequeña cantidad de otros aditivos añadidos. Los fotoiniciadores son la parte más importante de la composición de los adhesivos fotocurables. Según el mecanismo de iniciación, se dividen en iniciadores de polimerización por radicales libres, iniciadores de polimerización catiónicos, iniciadores de transferencia de energía e iniciadores de reacciones iónicas.
Iniciadores de polimerización por radicales libres
Los iniciadores de polimerización por radicales libres se dividen en dos tipos: tipo craqueo y tipo abstracción de hidrógeno. Los iniciadores de tipo escisión se refieren a moléculas fotoiniciadoras que se estimulan para escindirse en los mismos o diferentes radicales libres bajo irradiación UV, que incluyen principalmente benzoína, éter etílico de benzoína, éter butílico de benzoína, éter dimetílico de benzoína (PI BDK), etc. Cuando otro átomo de hidrógeno del éter de benzoína se reemplaza por un grupo alcoxi, la eficiencia de la fotoiniciación es mayor. En comparación con el éter de benzoína, su estabilidad mejora significativamente, la vida útil es más larga, el rango de absorción de rayos UV es amplio, la polimerización es rápida y también se usa ampliamente, como la 2-hidroxi-2-metil-1-fenilmetanona ( PI 1173) espera. Este tipo de fotoiniciador tiene un amplio rango de absorción de rayos UV, una larga vida útil y no amarillea, y ha reemplazado gradualmente a la generación anterior de productos. Los iniciadores de radicales libres de craqueo ampliamente utilizados actualmente incluyen 1-hidroxi-ciclohexil-fenilmetanona (PI 184), etc.
Iniciador de abstracción de hidrógeno
El mecanismo de reacción del iniciador de abstracción de hidrógeno es que las moléculas del iniciador absorben energía y se excitan, y luego extraen los átomos de hidrógeno en las moléculas de prepolímero o monómero. Se forman radicales libres. Incluyen principalmente compuestos de benzofenona y amina, tioxantonas, alcanfor quinona y bisimidazol. El iniciador que absorbe hidrógeno tiene una baja eficiencia de inicio. Para mejorar su eficiencia de inicio, generalmente se usa con algunos donantes de hidrógeno. El mecanismo de reacción de los iniciadores de polimerización catiónicos es que el iniciador sufre una serie de reacciones de descomposición bajo irradiación de luz ultravioleta, produciendo eventualmente ácido superprotónico o ácido de Lewis, que sirve como especie activa de polimerización catiónica para iniciar la polimerización de vinilo, epoxi, etc. . Los iniciadores de polimerización catiónicos se dividen en sales de onio, sustancias organometálicas, organosilanos, etc. Entre ellos, las sales de yodonio, las sales de sulfonio y los aromáticos de hierro son los más representativos.
Iniciador de transferencia de energía
El mecanismo de reacción del iniciador de transferencia de energía es que la energía del fotosensibilizador se transfiere al iniciador y el fotosensibilizador no sufre ningún cambio químico durante la reacción. La diferencia entre fotosensibilizadores y fotoiniciadores es que el propio fotoiniciador participa en la reacción para iniciar la polimerización y la reticulación del sistema; el fotosensibilizador solo transfiere energía al fotoiniciador y no sufre reacciones químicas. Por lo tanto, desde la perspectiva de acelerar las reacciones fotoquímicas, los fotosensibilizadores son similares a los catalizadores en las reacciones químicas generales; desde la perspectiva de aumentar la velocidad de la fotosensibilidad, también son sensibilizadores en esencia, su función es ampliar el rango de longitud de onda fotosensible; resinas. Los fotosensibilizadores de uso común incluyen la benzofenona y la tioxantona.
Iniciadores reactivos a iones
El mecanismo de reacción de los iniciadores reactivos a iones es la transferencia de electrones o cargas entre donantes y aceptores de electrones, que pueden generar complejos de transferencia de electrones o pueden generar complejos de excitación. . Los iniciadores catiónicos son principalmente sales de diariliodonio y sales de triarilsulfonio, pero sus iones negativos deben ser iones complejos metálicos con una nucleofilicidad extremadamente débil. Este iniciador supera el problema de la generación de N2 y la estabilidad en presencia de sales de diazonio.
Dosis de fotoiniciador
Los diferentes tipos de fotoiniciadores tienen grandes diferencias en la actividad de fotoiniciación debido a diferencias en sus respectivos picos de absorción, y el tiempo necesario para lograr el curado completo también varía. diferencias, pero hay una cierta mejora cuando se usan juntos. Después de ser irradiado con luz ultravioleta, el fotoiniciador absorbe la energía de la luz y forma radicales libres activos. Inicia la polimerización en cadena del prepolímero y el diluyente reactivo, lo que hace que el adhesivo se entrecruce y se solidifique para formar una estructura de red. Si hay muy poco iniciador, la velocidad de polimerización es demasiado lenta y la polimerización es insuficiente, lo que afecta la velocidad de curado y la fuerza de unión del adhesivo. Si se usa demasiado, se desperdiciará e incluso puede causar enfriamiento debido a; Exceso de radicales libres, provocando efectos contraproducentes. Su fracción másica está preferentemente entre 3 y 5. El diluyente reactivo en el adhesivo fotopolimerizable tiene efectos de dilución y reticulación, lo que afectará el rendimiento final de la película curada. Al seleccionarlo, se debe considerar la compatibilidad con el prepolímero, la toxicidad, la volatilidad, la eficiencia de reducción de la viscosidad, etc. .
Clasificación de los diluyentes reactivos
Los diluyentes reactivos se dividen en monómeros monofuncionales, difuncionales y multifuncionales, como el acrilato de hidroxietilo (HEA), el metacrilato de hidroxipropilo (HPMA), el acrilato de isobornilo (IBOA), diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA), triacrilato de pentaeritritol (PETA), etc.
Los diluyentes de curado de radicales libres comúnmente utilizados son los ésteres acrílicos, entre los cuales el acrilato de isodecilo es menos volátil y tiene buena flexibilidad; el acrilato de isobornilo tiene un olor fuerte, baja toxicidad, baja volatilidad y tiene un tiempo de curado más rápido. velocidad y menor contracción. Los diluyentes de curado catiónicos incluyen compuestos epoxi de bajo peso molecular y compuestos de éter vinílico. Estos diluyentes tienen baja toxicidad, baja volatilidad y no contienen gases irritantes, y pueden usarse junto con resinas epoxi.
La dosificación y selección del diluyente reactivo
El tipo y la dosificación del monómero diluyente reactivo también tienen una gran influencia en el rendimiento de la capa adhesiva curada. Cuando no hay muchos puntos de reticulación, los monómeros activos sirven como puntos de reticulación y la longitud de la cadena molecular entre ellos es mucho más larga que la longitud de un solo segmento. El segmento como unidad móvil aún puede moverse, por lo que. el polímero tiene una mayor flexibilidad; cuando aumenta el número de puntos de reticulación, el espacio entre enlaces se acorta, la rotación interna de los enlaces simples en los puntos de reticulación desaparece y el polímero reticulado se vuelve duro y quebradizo.
El adhesivo curable por UV para LCD requiere que la capa adhesiva curada tenga baja contracción, sea dura y resistente, el monómero activo acrilato de isobornilo (IBOA) tiene baja viscosidad, buena solubilidad en dilución y la estructura contiene el gran anillo heterocíclico. es rígido después del curado y tiene una baja tasa de contracción de 7,8, lo que puede controlar eficazmente la densidad de reticulación. Se puede obtener una mejor resistencia de unión cuando su fracción de masa es de 20 a 25. El prepolímero suele ser el componente más grande de los adhesivos fotopolimerizables y es la resina matriz de las fórmulas de adhesivos fotopolimerizables. Las propiedades básicas del producto curado están determinadas principalmente por la resina de prepolímero. El peso molecular del prepolímero en los adhesivos fotopolimerizables es relativamente bajo, en su mayoría de cientos a miles. El peso molecular es demasiado grande y la viscosidad es demasiado alta, lo que no favorece la preparación y la construcción. Los prepolímeros de curado por radicales libres comúnmente utilizados incluyen principalmente poliéster insaturado, acrilato, acrilato de epoxi, acrilato de poliuretano, acrilato de poliéster, etc. Los adhesivos hechos de poliéster insaturado tienen una gran contracción del volumen de curado y es probable que se produzcan grandes tensiones internas dentro de la capa adhesiva, lo que resulta en una fuerza de unión reducida.
El acrilato epoxi se obtiene esterificando la resina epoxi con ácido acrílico o ácido metacrílico. Actualmente es el tipo de oligómero fotocurable más consumido en la industria del fotocurado nacional. Se divide en tipo Bisfenol A. acrilato de epoxi, acrilato de epoxi fenólico, acrilato de epoxi modificado, etc., entre los cuales el acrilato de epoxi tipo bisfenol A se utiliza en mayor cantidad. Las principales ventajas del epoxi acrilato de bisfenol A son: rápida velocidad de reacción de fotocurado, alta dureza y resistencia a la tracción después del curado, alto brillo de la capa de película y excelente resistencia a la corrosión química. Pero también adolece de una flexibilidad insuficiente y una alta fragilidad de la película curada. Hay muchos grupos acrilato residuales en la capa de película después del curado. La reacción de polimerización se congela por la estructura de red reticulada rígida a una tasa de conversión baja, y el resto. grupos sin reaccionar El grupo tiene desventajas tales como resistencia al envejecimiento y resistencia al amarilleamiento. Por lo tanto, el epoxi acrilato de tipo bisfenol A a menudo requiere una gran cantidad de diluyente reactivo para reducir la viscosidad, y la cantidad de diluyente reactivo duro de alta funcionalidad debe reducirse tanto como sea posible.
El acrilato de poliuretano se ha convertido en un prepolímero fotocurable cada vez más utilizado debido a su proceso de síntesis simple y flexible y a su capacidad de ajustar la suavidad, dureza y otras propiedades mediante el diseño molecular. El acrilato de poliuretano tiene las ventajas de aumentar la flexibilidad de la película, reducir la contracción por tensión y mejorar la adhesión. Sin embargo, en comparación con el acrilato de epoxi, el acrilato de poliuretano tiene una baja actividad de fotopolimerización y una velocidad de polimerización lenta. Es necesario agregarle prepolímero o diluyente. tasa de fotopolimerización. El acrilato de poliéster se acrila sobre la base de poliéster saturado y luego introduce grupos fotoactivos. Su viscosidad es mucho menor que la del acrilato de epoxi y el acrilato de poliuretano, pero la velocidad de fotocurado se ve afectada y el oxígeno de la superficie inhibe la polimerización de manera más obvia. Su aplicación no es tan extensa como la del acrilato epoxi y el acrilato de poliuretano. Además de los componentes anteriores, también se pueden agregar, según sea necesario, varios aditivos como plastificantes, agentes niveladores, estabilizadores, antioxidantes y antioxidantes.
Rendimiento