Tome la fibra de carbono de polietileno como ejemplo para explicar el proceso de fabricación de la fibra de carbono y analice la brecha entre la producción nacional de fibra de carbono a base de sartén y la de los países extranjeros.
1 Situación actual de la fibra de carbono en el mundo
(1) Japón tiene una ventaja absoluta en la producción de fibra de carbono de pequeño remolque de grado aeroespacial. En 2002, la capacidad de producción mundial de fibra de carbono era de 31.230 toneladas. Entre ellos, la fibra de carbono de pequeño remolque de grado aeroespacial representa aproximadamente las tres cuartas partes de la capacidad de producción total, alrededor de 23.139 toneladas; la fibra de carbono de gran remolque de grado industrial representa aproximadamente una cuarta parte, alrededor de 8.145 toneladas. Desde la perspectiva de la fibra de carbono de remolque pequeño, la capacidad de producción de fibra de carbono de Toray (Toray) de Japón y Toho (Toho) de Japón ocupa el primer y segundo lugar en el mundo, respectivamente 7245t/a y 5535t/a, lo que representa el 10% de la producción mundial. La capacidad de producción de fibras pequeñas a base de poliacrilonitrilo. La fibra de carbono representa el 31,3% y el 23,9% de la capacidad de producción total. La japonesa Mitsubishi (MRC) ocupa el tercer lugar, con 4.680 t/a, lo que representa el 20,2%. Se puede ver que, en términos de capacidad de producción de fibra de carbono de remolque pequeño de grado aeroespacial, el primer, segundo y tercer lugar del mundo están ocupados por empresas japonesas. Tres cuartas partes de la capacidad de producción de fibra de carbono de remolque pequeño de grado aeroespacial del mundo están en. Japón. Japón tiene una ventaja absoluta en la capacidad de producción de fibra de carbono de pequeño remolque de grado aeroespacial y controla la producción de fibra de carbono de pequeño remolque en el mundo. Consulte la Tabla 1 para obtener más detalles.
Tabla 1 Capacidad de producción mundial de fibra de carbono en 2002
Categoría
Fabricante
Capacidad de producción anual/t
Pequeño
Seda
Ramo
TORAY
7245
TOHO
5535
Mitsubishi (MRC)
4680
HEXCEL
1980
AMOCO
1890
Plásticos Formosa
1755
Otros
45
Total
23130
Paquete
Seda Grande
Paquete
FORTAFIL
3465
ZOLTEK
1800
ALDILA
990
SGL
1890
Total
8145
Total en 2002
31230
(2) La demanda de fibra de carbono es básicamente abrumadora en América del Norte, Europa y Asia. En 2001, la demanda mundial de fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo se acercaba a las 16.000 toneladas. El Cuadro 2 muestra la demanda mundial de fibras de carbono a base de poliacrilonitrilo en 2001. La demanda en América en 2001 fue de 5.420 toneladas, lo que representó alrededor del 34% de la demanda total; en Asia fue de 5.640 toneladas, lo que representó el 35,5% de la demanda total; en Europa fue un poco menos, alrededor de 4.830 toneladas, lo que representó el 30,5%; Por ejemplo, por aplicación, la fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo se utiliza en la industria aeroespacial alrededor de 4.000 toneladas, lo que representa el 25,2% de la demanda total; los productos deportivos y de ocio son 4.900 toneladas, lo que representa el 31,4% de la demanda industrial total es 6.900 toneladas; , representando el 43,4% de la demanda total. Desde la perspectiva de la aplicación, la mayor aplicación de fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo es la demanda industrial, seguida de los productos deportivos y de ocio. La demanda de fibra de carbono aeroespacial representa una cuarta parte de la demanda total. I
Desde la perspectiva de las aplicaciones en varias regiones, de la demanda de 5420t en América del Norte, las aplicaciones aeroespaciales representan 2500t, lo que representa el 46,1% de la demanda total, y las aplicaciones industriales representan 1800t, lo que representa el 33,2%. El porcentaje de la demanda total; los productos deportivos y de ocio fueron los menores, con 1.120 toneladas, lo que representa el 20,7%. Entre las 4.830 toneladas de demanda en Europa, las aplicaciones industriales representaron 2.800 toneladas, lo que representa el 58,0% de la demanda total; seguidas de las aplicaciones aeroespaciales, que representaron 1.260 toneladas, lo que representa el 26,1%; Entre las 5.640 toneladas de demanda en Asia, los productos deportivos y de ocio alcanzaron las 3.100 toneladas, representando el 55,0% de la demanda total; las aplicaciones industriales alcanzaron las 2.300 toneladas, representando el 40,8% de la demanda total; las aplicaciones aeroespaciales fueron las menos, con 240 toneladas, representando sólo el 4,2%. %.
Se puede observar que la aplicación de la fibra de carbono en América del Norte es principalmente en alta tecnología aeroespacial, en Asia se utiliza principalmente en productos deportivos y de ocio, y en Europa se centra en aplicaciones industriales.
Analizando desde la distribución de aplicaciones, entre las 4.000 toneladas de demanda aeroespacial, América del Norte representa 2.500 toneladas, hasta el 62,5%, Europa y Asia representan 1.260 toneladas y 240 toneladas respectivamente, lo que representa el 26,1% y el 4,2% respectivamente. Entre las 4.990 toneladas de productos deportivos y de ocio, Asia ocupó el primer lugar con 3.100 toneladas, que representan el 62,2%; seguida de América del Norte, con 1.120 toneladas, que representan el 22,4%; Entre las 6.900 toneladas de aplicaciones industriales, Europa ocupa el primer lugar, con 2.800 toneladas, lo que representa el 40,6%; Asia representa 2.300 toneladas, lo que representa el 33,3%; América del Norte representa al menos 1.800 toneladas, lo que representa el 26,1%.
Tabla 2 Demanda mundial de fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo en 2001/t
Región
Aeroespacial
Deportes y ocio
Industrial
Total
Norteamérica
2.500
1.120
1.800
5.420
Europa
1.260
770
2.800
4.830
Asia, Otros
240
3.100
2.300
5.640
Total
4.000
4.900
6.900
15.890
(3) La oferta mundial de fibra de carbono supera la demanda. En 2001, la demanda mundial de fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo era cercana a las 16.000 toneladas, y la demanda en 2002 fue básicamente la misma que en 2001. El mercado mundial de fibra de carbono se encuentra en un estado de superávit importante. Para competir por la cuota de mercado de la fibra de carbono, muchas unidades se deshacen de la fibra de carbono a un precio inferior al costo, creando una competencia feroz. La fibra de carbono de remolque grande y la fibra de carbono de remolque pequeño compiten entre sí por el mercado. Para evitar que la fibra de carbono de arrastre grande ocupe el mercado originalmente ocupado por la fibra de carbono de arrastre pequeño, algunos fabricantes tradicionales de fibra de carbono de arrastre pequeño han reducido significativamente los precios a cualquier costo y se han deshecho de la fibra de carbono de arrastre pequeño a un precio inferior al costo. El objetivo es frenar la industria de la fibra de carbono de gran tamaño antes de que se desarrolle.
Las empresas o fabricantes que producen fibra de carbono de gran remolque se han encontrado con muchas dificultades en el camino hacia el desarrollo. Muchas plantas de producción de fibra de carbono obtienen pocos o ningún beneficio. La Tabla 3 muestra el valor total de las ventas y el beneficio neto de los principales fabricantes de fibra de carbono del mundo.
Tabla 3 Valor total de ventas de fibra de carbono y beneficio neto/millones de dólares americanos
Fabricante
Valor total de ventas de fibra de carbono
Beneficio neto
CYTEC
34
10
FORTAFIL
16
5
HEXCEL
75
10
Mitsubishi (MRC)
60
10
SGL
25
5
TOHO
80
15
TORAY
100
5
ZO LTEK
36
5
Total
426
p>67
(4) La fibra de carbono tiene una influencia decisiva en la industria de defensa nacional. La fibra de carbono juega un papel muy importante en las nuevas tecnologías, el progreso tecnológico, la adaptabilidad, la transformación de la tecnología, los conceptos innovadores, etc. El desarrollo de nuevas armas y equipos, la implementación de "miniaturización", "ligero", "alta resistencia", "larga vida", "movilidad", "estabilidad" y otros aspectos son inseparables de la aplicación de fibra de carbono. La fibra se utiliza en Tiene una influencia decisiva en la industria de defensa nacional.
La demanda de fibra de carbono del Departamento de Defensa de Estados Unidos en 2000 y 2001 fue de aproximadamente 180 y 200 toneladas.
Se prevé que la demanda de fibra de carbono aumentará significativamente en 2002, llegando a más de 350 toneladas. En 2003, hubo una ligera disminución en comparación con 2002, alrededor de 330 toneladas. En 2004 y 2005, hubo un aumento de alrededor del 10% y el 5%, respectivamente, hasta alcanzar alrededor de 370 toneladas y 385 toneladas. Entre los productos militares del Departamento de Defensa de Estados Unidos, la Fuerza Aérea representa la mayor parte. Según las estadísticas totales de 2000 a 2005, la demanda de fibra de carbono de la Fuerza Aérea representó el 54,8% de la demanda total de fibra de carbono del Departamento de Defensa, la Marina representó el 29,1%, el Ejército representó el 13,6% y los servicios múltiples representaron el 2,5%. %. Se puede observar que la Fuerza Aérea es el principal usuario de fibra de carbono, seguida por la Armada, y el Ejército tiene menor demanda de fibra de carbono. La Tabla 4 muestra la demanda de fibra de carbono en la industria de defensa estadounidense.
Tabla 4 Demanda de fibra de carbono por parte de la industria de defensa de EE. UU.
Servicios militares
Armas y equipos
Demanda de fibra de carbono/kg
Total
2000
2001
2002
2003
2004
2005
Aire
Ejército
B-1
225
225
225
225
225
225
1350
B-2
225
225
225
225
225
225
1350
C-17
92.000
92.000
99.000
106.000
71.000
57.000
517.000
JASSM
8.720
11.480
28.690
p>41.310
90.200
UCAV
2.450
3.670
3.670
9.790
F-16 (EE.UU.)
530
530
790
790
2.640
F-16 (FMS)
3.160
3.160
6.320
6.320
5.520
5.520
30.000
F-22
21.420
30.600
39.780
70.380
82.620
97.920
342.720
F -117
45
45
45
45
45
45
270
Total
117.605
126.785
156.765
194,675
p>192,785
206,705
995,320
Marina
Ejército
AH-1Z
p>70
135
270
405
880
H-1Y
135
270
270
675
V-22
28.970
43.700
23.700
28.970
39.500
39.500
184.340
F/A-18E/F
28.960
43.440
52.120
65.280
74.600
74.600
339.000
T-45
550
520
220
300
300
300
2.190
Total
58.550
p>
67.660
76.310
94.550
114
,940
115.075
527.085
Ejército
Ejército
Commanche
1.980
1.980
3.300
7.260
TAAD
630
630
p>
630
1890
Munición de tanque
3.440
4.600
114.800
23.000
46.000
46.000
237.840
Total
3.440
4.600
114.800
25.610
48.610
49.930
246.990
Múltiples brazos
JSF
6,430
12,860
12,860
12,860
45.010
Total
6.430
12.860
12.860
12.860
45,010
p>
Total del Departamento de Defensa
179,595
198,985
354,305
327,645
369.195
p>
384.570
1.814.405
(5) La aplicación industrial de la fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo es la más rápida campo de aplicación cada vez más prometedor y en crecimiento. Según el análisis de la aplicación industrial de la fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo en el mundo, se puede observar claramente que en el año 2001, el 50% de la aplicación industrial de la fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo se concentraba en pellets, es decir, se concentraba principalmente Se utiliza como fibra de carbono picada para preparar pellets. Preparación de compuestos de fibra de carbono mediante moldeo por inyección. El segundo mayor usuario en aplicaciones industriales desde 2001 es la construcción civil. La demanda anual de fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo supera las 600 toneladas, lo que representa aproximadamente el 9% de la demanda total para aplicaciones industriales. Los recipientes a presión también son un actor importante en las aplicaciones industriales actuales, con una demanda anual que supera las 400 toneladas, lo que representa aproximadamente el 6 % de la demanda total para aplicaciones industriales. Los rodillos, los ejes de transmisión, la navegación, los automóviles y otras aplicaciones también consumen alrededor de 200 toneladas de fibra de carbono por año, cada uno de los cuales representa alrededor del 3% de la demanda total de aplicaciones industriales. También se utilizan en cierta medida la extracción de petróleo y gas y las palas eólicas. Tabla 5 Análisis de clasificación de fibras de carbono a base de poliacrilonitrilo mundial en aplicaciones industriales.
Tabla 5 Análisis de aplicaciones industriales de las pilas de fibra de carbono más basadas en acrilonitrilo del mundo
Clasificación
2001/%
2005/ %
Pellets
50
36
Construcción civil
9
8
Recipientes a presión
6
7
Rodillos, ejes de transmisión
3
4
Navegación
3
3
Coche
3
3
Extracción de petróleo y gas
1
9
Palas eólicas
1
6
Pilas de combustible
1
Otras
24
23
2 Fibras de Nanocarbono y sus aplicaciones
Las Nanofibras de Carbono (Nanofibras de Carbono, para abreviar CNF) es un nuevo tipo de fibra de carbono que se ha investigado y desarrollado en los últimos años. Es una forma de fibra de carbono cultivada químicamente. Es una fibra de grafito discontinua preparada mediante craqueo de hidrocarburos en fase gaseosa. Está compuesto por negro de humo, fullereno, nanotubos de carbono de pared simple y de pared múltiple en un extremo y fibra de carbono continua en el otro extremo.
El diámetro de las nanofibras de carbono está entre 50 y 200 nm, pero actualmente muchos investigadores llaman nanotubos de carbono a las fibras huecas con un diámetro inferior a 100 nm, es decir, el diámetro de las nanofibras de carbono se encuentra entre los nanotubos de carbono y las fibras de carbono cultivadas con vapor. En comparación con los nanotubos de carbono, la preparación de nanofibras de carbono es más fácil de lograr en la producción industrial. Las propiedades de las fibras de nanocarbono se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6 Propiedades de las fibras de nanocarbono
Rendimiento
Antes del tratamiento térmico
Después del tratamiento térmico
Resistencia a la tracción / Gpa
2.7
7.0
Módulo de tracción/Gpa
400
600
Deformación por fractura/%
1.5
0.5
Densidad/g·cm-3
1.8
2.1
Resistividad/μΩ·cm-1
1000
55
Conductividad térmica/W·m-1 ·K- 1
20
1950
Las aplicaciones específicas de la fibra de nanocarbono en las industrias civiles y de defensa nacional incluyen principalmente tres aspectos.
(1) Aplicaciones en el aumento de la conductividad. Estos incluyen disipar la electricidad estática, pintura en aerosol electrostática y blindaje electromagnético. Muchas situaciones requieren
la disipación de la electricidad estática. Por ejemplo, en la fabricación de chips, la electricidad estática puede dañar circuitos integrados sensibles. Agregar una pequeña cantidad de fibra de nanocarbono puede resolver el problema de la disipación de la electricidad estática, porque la resistividad que alcanza los 1010Ω·cm puede cumplir con los requisitos de la disipación de la electricidad estática. Para la pintura electrostática de paneles, se requiere que la resistividad alcance 104~106Ω·cm. Este requisito se puede lograr añadiendo menos del 3% de nanofibra de carbono. Los materiales utilizados como blindaje electromagnético deben tener una resistividad inferior a 1Ω·cm. Añadiendo un 20% de fibra de nanocarbono, la resistividad puede alcanzar este nivel. En algunos casos, la resistividad de los compuestos de fibra de nanocarbono es tan baja como 0,07Ω·cm. Utilizar la misma cantidad de fibra metálica añadida está lejos de conseguir este efecto.
(2) Aplicaciones en la mejora de resistencia y módulo. Un uso importante de las fibras de nanocarbono es mejorar las propiedades mecánicas. La fibra de nanocarbono puede lograr el mismo efecto de refuerzo que la fibra de carbono continua. El coste de preparar materiales compuestos con nanofibras es muy bajo y se pueden utilizar tecnologías de producción de bajo coste, como el moldeo por inyección. Las fibras de nanocarbono con tratamiento superficial pueden mejorar el rendimiento de la resina pura, aumentando la resistencia y el módulo de 4 a 6 veces. La aplicación como refuerzo compuesto estructural es modificar el material de la matriz. Agregar una pequeña cantidad de fibra de nanocarbono a la resina epoxi puede mejorar en gran medida la resistencia al corte interlaminar de los compuestos de fibra de carbono a base de PAN o brea. Agregar fibras de nanocarbono a los compuestos de fibra de vidrio puede mejorar la conductividad térmica, la conductividad eléctrica, el coeficiente de expansión térmica y las propiedades mecánicas. La resistencia a la tracción del poliéster termoplástico reforzado con nanofibra de carbono PR-1 al 17 % alcanza los 51,5 MPa, el peso del molde a la tracción alcanza los 4,55 GPa y la resistividad es de 3,2 Ω·cm. El material compuesto reforzado con un 5% de nanofibra de carbono PR-1 y un 10% de fibra de vidrio tiene una resistencia a la tracción de 44,1 MPa, un módulo de tracción de 11,52 GPa y una resistividad de 5,0 MPa·cm.
(3) Aplicación en el control del coeficiente de expansión térmica. Como aditivo para controlar el coeficiente de expansión térmica. Algunas aplicaciones de la industria civil y de defensa nacional requieren un control estricto de los coeficientes de expansión térmica, incluida la óptica, las estructuras y la electrónica. Las aplicaciones específicas incluyen láseres, equipos electrónicos, estructuras de satélites, aviones, instrumentos, sistemas de control, etc. Las fibras de nanocarbono se pueden utilizar como aditivos. para ajustar el coeficiente de expansión térmica y lograr un mayor control del coeficiente de expansión térmica.
3 Nuevas tecnologías para preparar fibras de carbono
El estudio de nuevas tecnologías para preparar fibras de carbono es el foco de la investigación extranjera sobre fibras de carbono, especialmente las tecnologías de preparación de fibras de carbono de bajo costo. Para reducir los precios de la fibra y desarrollar fibras de carbono de bajo costo, Estados Unidos ha lanzado un plan de desarrollo de fibras bajas en carbono. El objetivo del plan es reducir el precio de la fibra de carbono de alto rendimiento a 6,6 dólares el kg. Y se han logrado avances en las siguientes investigaciones, que son filamentos brutos de poliacrilonitrilo de gran tamaño, materias primas acrílicas, poliacrilonitrilo hilable en fusión, modificación química del poliacrilonitrilo, tratamiento de estabilización por radiación, tratamiento de preestabilización, ultra-investigación sobre estiraje fuerte, poliestireno, poliolefina. materiales poliméricos, cloruro de polivinilo, carbonización por microondas y preoxidación por plasma.
El plan de desarrollo de fibra de carbono de bajo costo de los Estados Unidos ha logrado ciertos resultados, y se construyó una línea de prueba que utiliza carbonización por microondas y logró buenos resultados. La velocidad de funcionamiento de la línea de prueba de carbonización por microondas es superior a 254 m/min, y el costo de la fibra de carbono se ha reducido de 17,5 dólares estadounidenses/kg cuando se prepara con métodos convencionales a 14,11 dólares estadounidenses/kg, lo que reduce el costo de preparación de fibras de carbono. en aproximadamente un 20%.
De manera general, las nuevas tecnologías para la preparación de fibras de carbono se pueden resumir en tres grandes aspectos.
(1) Investigar y desarrollar seda cruda barata. La seda cruda utilizada para la fibra de carbono de alto rendimiento es un factor importante para reducir el costo de la fibra de carbono. La proporción del alambre crudo en el costo de la fibra de carbono de alto rendimiento es de aproximadamente 40% a 60%. Los países extranjeros están tratando de reducir el costo de los filamentos en bruto desde dos aspectos. ① Están explorando el uso de otros materiales además del poliacrilonitrilo como filamentos en bruto para fibras de carbono de alto rendimiento, incluido el polietileno de baja densidad, el polietileno de alta densidad, el polipropileno y otros. poliolefinas, materiales poliméricos y lignina, etc.; ② Mejorar la tecnología existente de seda cruda de poliacrilonitrilo para lograr el propósito de reducir costos. Estos incluyen el uso de polipropileno curado para textiles, modificación química, estabilización por radiación, etc.
(2) Investigar y desarrollar nueva tecnología de preoxidación. El proceso de preoxidación representa aproximadamente entre el 15% y el 20% del costo de la fibra de carbono de alto rendimiento, y el proceso de preoxidación lleva un tiempo relativamente largo. Acortar el ciclo de producción y reducir los costes tiene una gran importancia práctica. La nueva idea actual en preoxidación es utilizar tecnología de plasma.
(3) Investigar y desarrollar nuevas tecnologías de carbonización y grafitización. La carbonización y la grafitización son procesos clave para preparar fibras de carbono de alto rendimiento. Estos procesos representan aproximadamente del 25 al 30% del costo de la fibra de carbono de alto rendimiento y tienen un gran impacto en el rendimiento del producto final. Una nueva idea en carbonización y grafitización es utilizar tecnología de microondas y se han logrado buenos resultados.