Introducción a la tecnología de producción de amoníaco y álcali y equipos relacionados.
1. Proceso de síntesis de amoníaco
(1) Preparación del gas materia prima El carbón, el gas natural y otras materias primas se convierten en gas materia prima cruda que contiene hidrógeno y nitrógeno. Para el carbón crudo sólido y el coque, el gas de síntesis generalmente se produce mediante gasificación; el gas de síntesis se puede obtener mediante oxidación parcial no catalítica del petróleo residual; para los hidrocarburos gaseosos y la nafta, se utiliza industrialmente un método de reformado con vapor de dos etapas para producir gas de síntesis. .
(2) Purificación: Purificar el gas de la materia prima cruda, además de eliminar impurezas distintas al hidrógeno y nitrógeno, incluyendo principalmente el proceso de transformación, el proceso de desulfuración y descarbonización y el proceso de refinación del gas.
① Proceso de conversión de monóxido de carbono
En la producción de amoníaco sintético, el gas materia prima preparado mediante diversos métodos contiene CO y su fracción de volumen es generalmente del 12% al 40%. Los dos componentes necesarios para sintetizar amoníaco son H2 y N2, por lo que es necesario eliminar el CO del gas de síntesis. La reacción de conversión es la siguiente:
CO+H2OH→2+CO2 =-41,2 kj/mol 0298hδ
Debido a que el proceso de conversión de CO es un proceso fuertemente exotérmico, debe realizarse Se realiza por etapas para recuperar el calor de reacción y controlar el contenido de CO residual a la salida de la sección de conversión. El primer paso es un cambio de alta temperatura, que convierte la mayor parte del CO en CO2 y H2. El segundo paso es un cambio de temperatura baja para reducir el contenido de CO a aproximadamente el 0,3%. Por lo tanto, la reacción de cambio de CO no es solo una continuación de la producción de gas crudo, sino también un proceso de purificación, creando las condiciones para el posterior proceso de descarbonización.
②Proceso de desulfuración y descarbonización
El gas de alimentación crudo preparado a partir de diversas materias primas contiene algo de azufre y óxidos de carbono para evitar el envenenamiento del catalizador durante el proceso de producción de amoníaco. En la síntesis de amoniaco estos óxidos se eliminan antes del proceso. El primer paso en el reformado con vapor de gas natural es la desulfuración para proteger el catalizador del reformado. El método de oxidación parcial que utiliza petróleo pesado y carbón como materias primas determina la posición de desulfuración según se utilice un catalizador tolerante al azufre para la conversión de monóxido de carbono. Existen muchos métodos industriales de desulfuración, generalmente métodos de absorción físicos o químicos, como el lavado con metanol a baja temperatura y Selexol.
Después de la conversión del monóxido de carbono, además de H2, el gas convertido también contiene CO2, CO, CH4 y otros componentes, de los cuales el CO2 tiene el mayor contenido. El CO2 no es sólo un veneno para los catalizadores de síntesis de amoníaco, sino también una importante materia prima para la fabricación de urea, bicarbonato de amonio y otros fertilizantes nitrogenados. Por lo tanto, la eliminación de CO2 del gas de cambio debe considerar estos dos requisitos.
Normalmente, el CO2 se elimina mediante absorción de la solución. Según las diferentes propiedades de los absorbentes, se pueden dividir en dos categorías principales. Uno es el método de absorción física, como el lavado con metanol a baja temperatura, Celeso y los métodos de carbonato de propileno. Uno es el método de absorción química, como el método de potasa caliente, el método Benfield de bajo consumo de calor, el método MDEA activado, el método MEA, etc. 4
③Proceso de refinación de gas
Después de la conversión del monóxido de carbono y la eliminación del dióxido de carbono, el gas crudo todavía contiene una pequeña cantidad de monóxido de carbono residual y dióxido de carbono. Para prevenir el envenenamiento del catalizador de síntesis de amoníaco, se estipula que el contenido total de CO y CO2 no excederá los 10 cm3/m3 (fracción de volumen). Por tanto, el gas materia prima debe sufrir una purificación final, es decir, un refinado, antes de entrar en el proceso de síntesis.
En la actualidad, en la producción industrial, los métodos de purificación final se dividen en separación criogénica y metanización. El método de separación criogénica es principalmente el método de lavado con nitrógeno líquido, que es la congelación profunda (
CO+3 H2→CH4+H2O =-206,2 kj/mol 0298hδ
CO2+4h 2 → CH4+2H2O =-165,1kJ/mol 0298hδ
(3) Síntesis de amoníaco: comprime la mezcla pura de hidrógeno y nitrógeno a alta presión y sintetiza amoníaco bajo la acción de un catalizador. El amoníaco sintético proporciona amoníaco líquido. productos La reacción de síntesis de amoníaco se lleva a cabo a alta presión y en presencia de un catalizador. Dado que el contenido de amoníaco en el gas de reacción no es alto, generalmente solo del 10% al 20%, se recicla el hidrógeno y el nitrógeno sin reaccionar. La fórmula de la reacción de síntesis de amoniaco es la siguiente:
N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol
2. Mecanismo catalítico de la síntesis de amoniaco. > Los cálculos termodinámicos muestran que la baja temperatura y la alta presión son beneficiosas para la reacción de síntesis de amoníaco, pero en ausencia de un catalizador, la energía de activación de la reacción es muy alta y la reacción casi no ocurre. Cuando se usa un catalizador de hierro, la reacción. El proceso cambia y la energía de activación de la reacción se reduce, por lo que la reacción ocurre a un ritmo significativo. Un posible mecanismo para la reacción de síntesis de amoníaco es que las moléculas de nitrógeno se adsorben químicamente en la superficie del catalizador de hierro, debilitando los enlaces químicos. entre los átomos de nitrógeno, y luego los átomos de hidrógeno adsorbidos químicamente continúan interactuando con las moléculas de nitrógeno en la superficie se generan -NH, -NH2 y NH3 en la superficie del catalizador. Finalmente, las moléculas de amoníaco se desorben en la superficie para producir gas. amoniaco La ruta de reacción anterior se puede expresar simplemente como:
xFe + N2→FexN
Fexn+[h] absorbe →FexNH
Fexnh+[h] absorbe. →FexNH2
Fexnh2+[h] absorbe FexNH3xFe+NH3
En el caso de un catalizador, la energía de activación de la síntesis de amoniaco es muy alta, alrededor de 335 kJ/mol. Después de agregar un catalizador de hierro, la reacción se desarrolla en dos pasos: nitrogenación e hidrogenación del nitrógeno.
La energía de activación de la primera etapa es 126 kJ/mol ~ 167 kJ/mol, y la energía de activación de la segunda etapa es 13 kJ/mol. Debido al cambio en la ruta de reacción (compuesto intermedio inestable), la energía de activación de la reacción se reduce, por lo que se acelera la velocidad de reacción.
3. Intoxicación por catalizador
La capacidad catalítica de un catalizador generalmente se denomina actividad catalítica. Algunas personas creen que debido a que las propiedades químicas y la calidad del catalizador no cambian antes y después de la reacción, una vez que se elabora un lote de catalizador, se puede utilizar para siempre. De hecho, durante el uso de muchos catalizadores, su actividad alcanza gradualmente el nivel normal de pequeña a grande. Esta es la madurez del catalizador. La actividad del catalizador permanece estable durante un tiempo y luego disminuye hasta que envejece y no puede volver a utilizarse. El tiempo que la actividad permanece estable es la vida útil del catalizador, y su duración varía según el método de preparación y las condiciones de uso del catalizador.
Durante el período estable de actividad, debido al contacto con una pequeña cantidad de impurezas, la actividad del catalizador a menudo se reduce significativamente o incluso se destruye. Este fenómeno se denomina envenenamiento del catalizador. Generalmente se cree que el envenenamiento es causado porque los centros activos de la superficie del catalizador están ocupados por impurezas. El envenenamiento se divide en envenenamiento temporal y envenenamiento permanente. Por ejemplo, el O2, el CO, el CO2 y el vapor pueden envenenar los catalizadores de hierro en las reacciones de síntesis de amoníaco. Pero cuando una mezcla pura de hidrógeno y nitrógeno pasa a través de un catalizador envenenado, la actividad del catalizador puede restablecerse, por lo que el envenenamiento es temporal. Por el contrario, los compuestos que contienen fósforo, azufre y arsénico pueden envenenar permanentemente los catalizadores de hierro. Cuando un catalizador está envenenado, a menudo pierde actividad por completo. En este momento, incluso si se trata con gas mixto de hidrógeno puro y nitrógeno, es difícil restaurar su actividad. El envenenamiento por catalizador afectará seriamente la producción normal. Para prevenir el envenenamiento de los catalizadores en la industria, las materias primas reactivas deben purificarse y desintoxicarse, lo que aumentará los equipos y los costos. Por tanto, el desarrollo de nuevos catalizadores con fuerte resistencia a la toxicidad es una cuestión importante.
4. Desarrollo de la industria del amoníaco sintético en China
Antes de la liberación, solo había dos pequeñas plantas de amoníaco sintético en el país. Después de la liberación, la industria del amoníaco sintético se desarrolló rápidamente. En 1949, la producción nacional de fertilizantes nitrogenados era de sólo 6.000 toneladas, y en 1982 alcanzó los 10.219 millones de toneladas, lo que lo convierte en uno de los países con mayor producción del mundo.
En los últimos años, China ha introducido una serie de plantas de fertilizantes a gran escala con una producción anual de 300.000 toneladas de fertilizante nitrogenado. La planta química de Shanghai Wujing, diseñada y construida en China, es también una planta de fertilizantes a gran escala con una producción anual de 300.000 toneladas de fertilizantes nitrogenados. Estas plantas de fertilizantes utilizan gas natural, petróleo y gas refinado como materia prima, con bajo consumo de energía, alto rendimiento y tecnología y equipos avanzados.
5. Investigación por simulación química de la fijación biológica de nitrógeno
En la actualidad, uno de los temas de investigación importantes en la simulación química de la fijación biológica de nitrógeno es el estudio de la estructura del centro activo. de la nitrogenasa. La nitrógenoasa se compone de dos proteínas que contienen metales de transición, ferritina y ferromolibdeno. La ferritina desempeña principalmente el papel de transferencia de electrones. La ferritina de molibdeno, que contiene dos átomos de molibdeno y veinte o treinta átomos de hierro y azufre, es el centro activo que forma complejos con N2 u otras moléculas reaccionantes (sustrato). Hay diferentes opiniones sobre la estructura del centro activo y aún no hay ninguna conclusión. A partir de los experimentos de activación e hidrogenación reductora de varias combinaciones de sustratos, el centro activo que contiene núcleos dobles de molibdeno es más razonable. Durante 1973-1974, dos grupos de investigación nacionales propusieron modelos de centros activos trinucleares y tetranucleares que contienen molibdeno y hierro, que pueden explicar bien una serie de propiedades de la nitrogenasa, pero sus detalles estructurales deben basarse en nuevos resultados experimentales.
Los resultados de investigaciones internacionales muestran que la fijación de nitrógeno en condiciones suaves generalmente incluye los siguientes tres vínculos:
(1) Proceso de complejación. Utiliza algunos complejos orgánicos de metales de transición para formar complejos con N2, lo que debilita su enlace químico. ②Proceso de reducción. Utiliza agentes reductores químicos u otros métodos de reducción para transferir electrones al N2 complejado para romper el enlace N-N en N2. ③Proceso de hidrogenación. Proporciona H+ para combinarse con N de valencia negativa para formar NH3.
Una de las principales dificultades a la hora de simular químicamente actualmente la fijación biológica de nitrógeno es que el N2 está complejado pero básicamente no activado, o complejado y activado pero no lo suficientemente activado. Por lo tanto, los complejos diazo estables sólo pueden precipitar N2 en condiciones suaves, y la cantidad de NH3 producida por la reducción de complejos diazo inestables es muy pequeña. Por lo tanto, existe una necesidad urgente de realizar un análisis teórico en profundidad para encontrar una manera de avanzar.
Se han logrado algunos avances en simulaciones bioquímicas y químicas de la nitrogenasa, que impulsarán fuertemente el estudio de catálisis complejas, especialmente la búsqueda de catalizadores de síntesis de amoníaco con alta eficiencia catalítica.
[Editar este párrafo] Método de producción
Las principales materias primas para producir amoníaco sintético son el gas natural, la nafta, el petróleo pesado y el carbón (o coque).
①Producción de amoniaco a partir de gas natural. El gas natural primero se desulfura y luego se convierte dos veces, y luego se somete a procesos como la conversión de monóxido de carbono y la eliminación de dióxido de carbono para obtener un gas mixto de nitrógeno e hidrógeno, que todavía contiene aproximadamente entre 0,1% y 0,3% (volumen) de monóxido de carbono y dióxido de carbono. . Después de la eliminación de la metanación, se produce un gas puro con una relación molar de hidrógeno a nitrógeno de 3, que se comprime mediante un compresor y luego ingresa al circuito de síntesis de amoníaco para obtener el producto amoníaco. El proceso de producción de amoníaco sintético utilizando nafta como materia prima es similar a este proceso.
②Producción de amoniaco a partir de petróleo pesado. El petróleo pesado incluye varios aceites residuales obtenidos de procesamiento profundo. El gas de alimentación de amoníaco sintético se puede obtener mediante oxidación parcial. El proceso de producción es más sencillo que el reformado con vapor de gas natural, pero requiere una unidad de separación de aire. El oxígeno producido por la unidad de separación de aire se utiliza para la gasificación de petróleo pesado, el nitrógeno se utiliza como materia prima para la síntesis de amoníaco y el nitrógeno líquido también se utiliza como depurador para eliminar monóxido de carbono, metano y argón.
③Producción de amoniaco a partir de carbón (coque).
Con el desarrollo de las industrias petroquímica y química del gas natural, el método de producir amoníaco a partir de carbón (coque) rara vez se utiliza a nivel internacional. Sin embargo, con los cambios en el panorama energético, la producción de amoníaco a base de carbón ha recibido una atención renovada. La tecnología extranjera de gasificación de carbón pulverizado se está desarrollando rápidamente, mientras que la tecnología de gasificación de briquetas de mi país ya está muy madura.
Usos El amoniaco se utiliza principalmente en la fabricación de fertilizantes nitrogenados y fertilizantes compuestos. El amoníaco se utiliza como materia prima industrial y como pienso amoniacado y representa aproximadamente el 12% de la producción mundial. El ácido nítrico, diversas sales inorgánicas que contienen nitrógeno, intermedios orgánicos, sulfonamidas, poliuretanos, fibras de poliamida, caucho de nitrilo, etc., requieren directamente amoníaco como materia prima. El amoníaco líquido se utiliza a menudo como refrigerante.
Parte del amoníaco comercial almacenado y enviado se transporta desde la planta a otros lugares en forma líquida. Además, para garantizar el equilibrio de la oferta y la demanda entre los talleres de procesamiento de amoníaco sintético y de amoníaco de la planta de fabricación y evitar el cierre de la producción debido a accidentes a corto plazo, es necesario establecer un almacén de amoníaco líquido. Hay tres tipos de almacenamiento de amoníaco líquido: no congelado, semicongelado y completamente congelado. El amoníaco líquido puede transportarse por mar, barcaza, tubería, camión cisterna y camión.
Método de producción de refrescos 1. Método combinado de producción de álcali
(proceso de carbonato de sodio de Hou)
NH3+CO2+H2O+NaCl = NH4Cl+nah co 3↓(nah co 3 precipita debido a su baja solubilidad, lo que permite reacción para proceder con la conducta).
2 nahco3 = Na2CO3+CO2 =+H2O ("= "debe tener un símbolo de calentamiento).
La clave es agregar sal sólida al filtrado del proceso alcalino Solvay, pasar amoníaco y dióxido de carbono al filtrado a 30 °C ~ 40 °C para saturarlo y luego enfriarlo por debajo de 65438 ± 00°C. Según el principio de que el NH4Cl es más soluble que el NaCl a temperatura ambiente y menos soluble que el NaCl a bajas temperaturas, el cloruro de amonio (un tipo de fertilizante) se cristaliza y sus aguas madre se pueden reutilizar en el método alcalino Solvay.
Las ventajas de este método: conserva las ventajas del método amoníaco-álcali, elimina sus desventajas y aumenta la tasa de utilización de la sal al 96%. Puede usarse NH4Cl como fertilizante nitrogenado; combinado con la unidad de síntesis de amoníaco para sintetizar amoníaco. El gas crudo CO se convierte en CO2, eliminando el proceso de preparación de CO2 a partir de CaCO3.
El carbonato de sodio es muy utilizado. Aunque la gente ha obtenido carbonato de sodio de tierras salino-álcalis y lagos salados, todavía no puede satisfacer las necesidades de la producción industrial.
En 1862, el belga Solvay (1838-1922) inventó el método alcalino Solvay (también conocido como método amoníaco-álcali) para preparar carbonato de sodio utilizando sal, amoníaco y dióxido de carbono. Desde entonces, Gran Bretaña, Francia, Alemania, Estados Unidos y otros países han establecido sucesivamente fábricas a gran escala para producir carbonato de sodio y han organizado el gremio Solvay para implementar bloqueos técnicos contra países distintos de sus miembros.
Durante la Primera Guerra Mundial se produjeron atascos de tráfico en Europa y Asia. Debido a que el carbonato de sodio que nuestro país necesita se importa del Reino Unido, el carbonato de sodio fue escaso durante un tiempo y algunas industrias nacionales que utilizaban carbonato de sodio como materia prima tuvieron dificultades para sobrevivir. En 1917, el industrial patriótico Fan Xudong fundó Liyong Alkali Company en Tanggu, Tianjin, decidido a romper el monopolio de los extranjeros y producir carbonato de sodio en China. Contrató al Sr. Hou, que estudiaba en Estados Unidos, como ingeniero jefe.
En 1920, el Sr. Hou regresó resueltamente a China para servir. Se dedicó de todo corazón a mejorar la tecnología y los equipos de producción de álcali y finalmente descubrió toda la tecnología de producción del método Solvay. En agosto de 1924 se puso oficialmente en funcionamiento la planta de álcali Tanggu. En 1926, el refresco de la marca "Triángulo Rojo" producido en China ganó la medalla de oro en la Exposición Universal de Filadelfia en Estados Unidos. Los productos no sólo se venden bien en China, sino que también se exportan a Japón y el Sudeste Asiático.
Para resolver los problemas de baja utilización de sal, alto costo de producción de álcali, contaminación ambiental y difícil tratamiento de residuos líquidos y residuales, el Sr. Hou desarrolló con éxito el método conjunto de producción de álcali después de miles de experimentos. en 1943. Este método combina amoníaco sintético y carbonato de sodio, mejora la tasa de utilización de la sal, acorta el proceso de producción, reduce la contaminación ambiental y reduce el costo del carbonato de sodio. El método combinado de producción de álcali fue rápidamente adoptado en todo el mundo.
El principio del método de producción de álcali de Hough se basa en el principio de reacción iónica, que reducirá la concentración de iones. En otras palabras, la reacción de metátesis mencionada en muchos libros de texto de secundaria y preparatoria requiere precipitación, gas y sustancias difíciles de ionizar. Quería producir carbonato de sodio (Na2CO3), por lo que aprovechó la pequeña solubilidad del NaHCO3 en solución, por lo que fabricó NaHCO3 primero. Luego, el bicarbonato de sodio se descompone de manera inestable para dar carbonato de sodio. Para preparar bicarbonato de sodio, debe haber una gran cantidad de iones de sodio e iones de bicarbonato, por lo que se introduce gas amoníaco en la salmuera saturada para formar una salmuera de amoníaco saturada, y luego se introduce dióxido de carbono, por lo que hay una gran cantidad de iones de sodio. , iones de amonio e iones de cloruro e iones de bicarbonato, entre los cuales el NaHCO3 tiene la solubilidad más pequeña, por lo que precipita y el producto restante puede usarse como fertilizante o reciclarse después del tratamiento.
2. Método amoníaco-álcali
En 1862, el belga Solvay (1832-1922) utilizó sal, amoníaco y dióxido de carbono como materias primas para preparar carbonato de sodio. Método de carbonato de sodio.
La reacción se divide en tres pasos:
NH3+CO2+H2O===NH4HCO3
Bicarbonato de amonio + cloruro de sodio = = =bicarbonato de sodio +Amonio cloruro
2 Bicarbonato de sodio = = =Carbonato de sodio + dióxido de carbono +H2O
El CO2 producido por la reacción se puede reciclar. El NH4Cl puede reaccionar con la cal viva para generar NH3, que se puede reciclar. utilizado como materia prima Reutilización: 2nh4cl+Cao = = 2nh3+CaCl2+H2O.
El método amoniaco-álcali permite una producción continua, mejora la tasa de utilización de la sal y la calidad del producto es pura, por eso se le llama carbonato de sodio, pero su mayor ventaja es su bajo costo. En 1867, los productos fabricados por la fábrica de Solvay ganaron una medalla de bronce en la Exposición Universal de París, y esta ley recibió oficialmente el nombre de Ley de Solvay. En ese momento, el precio del carbonato de sodio cayó bruscamente. La noticia llegó al Reino Unido, y la Hutchinson Company, empresa británica dedicada a la producción de álcali Lubran, obtuvo un monopolio de dos años sobre Solvefa. En 1873, la Compañía Hutchinson se reorganizó en la Compañía Buenemen y se estableció una gran fábrica para la producción de carbonato de sodio. Posteriormente, Francia, Alemania, Estados Unidos y otros países instalaron sucesivamente fábricas. Estos países han lanzado el Solway Guild y los dibujos de diseño solo están abiertos a los países miembros y se mantienen estrictamente confidenciales. Cuando hay mejoras o nuevos descubrimientos, los estados miembros se comunican entre sí y acuerdan no solicitar patentes para evitar filtraciones. Además de la tecnología, también existen limitaciones comerciales. Venden productos por partición. Por ejemplo, el mercado chino está monopolizado por la británica Bremen Company. Debido a una organización tan estricta, cualquiera que no pudiera obtener el permiso del Gremio Solvay no podía preguntar sobre los detalles de la producción de amoníaco y álcali. Durante muchos años, muchos países no han podido encontrar fabricantes de Solvefa. La noticia llegó al Reino Unido, y la Hutchinson Company, empresa británica dedicada a la producción de álcali Lubran, obtuvo un monopolio de dos años sobre Solvefa. En 1873, la Compañía Hutchinson se reorganizó en la Compañía Buenemen y se estableció una gran fábrica para la producción de carbonato de sodio. Posteriormente, Francia, Alemania, Estados Unidos y otros países instalaron sucesivamente fábricas.