Química Avanzada

El método de fase sólida significa que el nanopolvo se elabora a partir de materias primas en fase sólida. Según sus características de procesamiento, se puede dividir en método de trituración mecánica y método de reacción en fase sólida.

3.1.1 Método de trituración mecánica

El proceso principal del método de trituración mecánica es mezclar el polvo de matriz y el nanopolvo, un molino de bolas y luego la sinterización. Es difícil preparar nanopolvos mediante métodos de molienda ordinarios, pero el molino de bolas de alta energía puede proporcionar una enorme fuerza impulsora para reacciones en fase sólida. Combinando la molienda de bolas de alta energía con una reacción de estado sólido, el polvo nanocompuesto se puede sintetizar directamente a través de la reacción entre partículas. Como sintetizar carburos metálicos, fluoruros, nitruros, nanopolvos compuestos de óxido metálico, etc. Matteazzi P de Italia y Calka de Australia han investigado mucho sobre la preparación de los polvos nanocerámicos mencionados anteriormente mediante molienda de bolas de alta energía. El polvo de nano-AlN se puede obtener mediante molienda con bolas de alta energía de polvo de aluminio a temperatura ambiente y atmósfera de N2 [1].

El método de trituración mecánica presenta problemas como la dificultad para controlar el tamaño de las partículas del polvo, lo que dificulta la producción industrial. La molienda de bolas en sí no puede destruir completamente la aglomeración entre nanopartículas y garantizar la dispersión uniforme de la composición de dos fases, lo que hace que las partículas dispersas se aglomeren y se asienten después de la molienda de bolas, lo que resulta en una mayor desigualdad. Además, la contaminación causada por la molienda de bolas y la oxidación también reducirá la pureza del polvo nanocerámico. Si, basándose en el mezclado y la dispersión mecánicos, se utilizan ondas ultrasónicas de alta potencia para destruir la aglomeración y ajustar el valor del pH del sistema de modo que la estructura de doble capa de las partículas suspendidas de los dos polvos tenga estabilidad electrostática, la dispersión final se puede mejorar.

Método de reacción en estado sólido

El método de reacción en estado sólido se divide en método de combustión y método de descomposición térmica. El método de combustión se refiere a mezclar completamente sales metálicas u óxidos metálicos según la fórmula, molerlos y calcinarlos, y después de la reacción en fase sólida, se obtiene directamente el polvo nanocerámico o se obtiene el polvo nanocerámico mediante molienda. Por ejemplo, un método de preparación común de BaTiO2_3 es mezclar TiO_2 y BAC_O_3 en moles iguales, y luego calcinarlo para producir una reacción en fase sólida, luego se sintetiza y luego se tritura para obtener polvo nanocerámico [2]. La ley de la descomposición térmica consiste en preparar materiales nanocerámicos mediante la descomposición térmica de compuestos metálicos. Los oxalatos y carbonatos, por ejemplo, pueden descomponerse térmicamente para producir nanoóxidos. También puede descomponer quelatos formados por metales y algunos agentes quelantes (como ácido cítrico, ácido láctico, etc.). ) Preparación de polvo nanocerámico de alto rendimiento mediante calentamiento.

3.2 Método en fase líquida

El método en fase líquida es actualmente un método muy utilizado para la preparación de polvos nanocerámicos. El principio básico del proceso es: seleccionar una o más sales metálicas solubles adecuadas, preparar una solución de acuerdo con la composición del material preparado y luego seleccionar un precipitante adecuado o utilizar evaporación, sublimación, hidrólisis y otras operaciones para precipitar o cristalizar uniformemente el metal. iones, y finalmente deshidratar o descomponer la precipitación o cristal para obtener polvo nano cerámico.

3.2.1 Método de precipitación

El método de precipitación se divide en método de precipitación directa, * * método de precipitación y método de precipitación homogénea, todos los cuales se preparan utilizando una reacción en fase líquida para generar precipitación. . * * * El método de precipitación puede completar la reacción y el proceso de dopaje durante el proceso de preparación, por lo que se usa ampliamente en la preparación de cerámicas electrónicas. El titanato de bario es un importante material cerámico electrónico con alta constante dieléctrica y excelentes propiedades ferroeléctricas y piezoeléctricas. Utilizando TiCl4, H2O2 y BaCl2 como materias primas, se prepara un precursor de peróxido de titanio mediante un método de precipitación * *, y se preparan nanocristales de BaTi03 con un tamaño de partícula inferior a 30 nm mediante dispersión absoluta de etanol, deshidratación y descomposición térmica.

Método hidrotermal

El método hidrotermal consiste en sintetizar sustancias en solución acuosa o vapor a alta temperatura y alta presión, para luego obtener nanopartículas mediante separación y tratamiento térmico. Las condiciones hidrotermales pueden acelerar y promover reacciones iónicas y reacciones de hidrólisis, de modo que algunas reacciones termodinámicas con velocidades de reacción lentas a temperatura y presión normales pueden desarrollarse rápidamente en condiciones hidrotermales. Según los diferentes tipos de reacción, se puede dividir en: oxidación hidrotermal, reducción, precipitación, síntesis, hidrólisis, cristalización, etc. ¿Fe203, Ti TiO2, ZrO2, BaO? Una serie de polvos de nanoóxidos como 6Fe2O3 y Ce02 [4-5]. El método hidrotermal es más adecuado para la síntesis de materiales óxidos y la preparación de algunos sulfuros que son insensibles al agua.

Método sol-gel

El método sol-gel consiste en preparar un sol uniforme de óxido metálico o hidróxido metálico mediante la hidrólisis y polimerización de alcóxido metálico, y luego utilizar disolventes, catalizadores. y los agentes complejantes concentran el sol en un gel transparente, que se puede secar y tratar térmicamente para obtener las nanopartículas requeridas. Entre ellos, los principales parámetros que controlan la gelificación del sol son el valor de pH de la solución, la concentración de la solución, la temperatura de reacción y el tiempo. Ajustando las condiciones del proceso, se pueden preparar nanopolvos con un tamaño de partícula pequeño y una distribución de tamaño de partícula estrecha. El proceso sol-gel es sencillo y el tamaño de las partículas es controlable. El nanopolvo preparado tiene una gran pureza, pero el coste es elevado.

Hidrólisis

Muchos compuestos se pueden hidrolizar y precipitar, algunos de los cuales se utilizan ampliamente en la síntesis de polvos nanocerámicos. Los productos de las reacciones de hidrólisis suelen ser hidróxidos o hidratos. Después de la filtración, el secado, el tostado y otros procesos, se puede obtener polvo de nanocerámica de óxido.

En el proceso de preparación de polvo nanocerámico se suele utilizar el método de hidrólisis de alcóxido metálico. En este método, el alcóxido se disuelve en un disolvente orgánico y el alcóxido se hidroliza y polimeriza añadiendo agua destilada para formar un sol. Una vez formado el sol, se añade agua para convertirlo en un gel. El gel se seca a baja temperatura al vacío para obtener un xerogel suelto y luego se calcina a alta temperatura para obtener polvo de nanocerámica de óxido.

Por ejemplo, Mazdiyashi et al. utilizaron este método para sintetizar polvo nanocerámico fino de BaTiO3 con un tamaño de partícula de 5 a 15 nm [6].

3.3 Método en fase gaseosa

El método en fase gaseosa utiliza gas directamente, o convierte sustancias en gases a través de diversos medios, de modo que sufren cambios físicos o reacciones químicas en el estado gaseoso, y finalmente en Un método de aglomeración y crecimiento para formar nanopartículas durante el proceso de enfriamiento. Este método puede preparar polvo nanocerámico con alta pureza, buena dispersión de partículas, distribución estrecha del tamaño de partículas y tamaño de partículas pequeño. El método en fase gaseosa se puede dividir en método de evaporación en gas, método de reacción química en fase gaseosa, método de fuente de pulverización catódica, método de deposición al vacío en superficie de aceite fluido y método de síntesis en fase de vapor metálico.

3.3.1 Método de evaporación de gases

El método de evaporación de gases consiste en evaporar metales, aleaciones o compuestos mediante calentamiento al vacío en gases inertes (como he, Ar, Xe, etc.) . ) o gas activo (como O2, CH4, NH3, etc.), y luego se condensa en el medio gaseoso para formar polvo nanocerámico. El tamaño de las partículas está controlado por la temperatura de evaporación, el tipo de gas y la presión. El tamaño general de las partículas es de unos 10 nm. Entre ellos, la fuente de evaporación se puede calentar mediante resistencia e inducción de alta frecuencia, y las sustancias con un punto de fusión alto se pueden calentar mediante plasma, láser y haz de electrones. En 1987, Sicgel del Laboratorio Argonne en los Estados Unidos utilizó este método para preparar polvo cerámico de Ti02 con un tamaño de partícula promedio de 12 nm. Posteriormente, el laboratorio también utilizó este método para preparar ZrO2 con un tamaño de partícula de 4-8 nm y una mediana. tamaño de partícula de 4 nm Y203 y otros polvos nanocerámicos. Este método es adecuado para preparar polvos de bajo punto de fusión para carburos y nitruros con puntos de fusión altos, el consumo de energía es demasiado grande y el equipo es grande, complejo y costoso.

3.3.2 Método de reacción química en fase de vapor

La reacción química en fase de vapor para preparar nanopartículas consiste en utilizar el vapor de compuestos metálicos volátiles para generar los compuestos requeridos a través de reacciones químicas, y en un gas protector Condensación rápida en el ambiente para preparar nanopartículas de diversas sustancias. Este método también se conoce como deposición química de vapor (CVD).

Desde la década de 1980, la tecnología CVD se ha aplicado gradualmente a la síntesis de fibras y materiales rápidos en polvo, preparando con éxito una variedad de partículas ultrafinas como SiC, Si304 y AlN [8]. Los reactores CVD originales se calentaban con hornos eléctricos. Aunque esta tecnología de CVD térmico puede sintetizar partículas ultrafinas de ciertos materiales, las partículas sintetizadas no solo son de gran tamaño, sino que también son propensas a aglomerarse y sinterizarse debido al pequeño gradiente de temperatura en el reactor. Esta es también la mayor limitación de la síntesis de CVD térmico. de nanopartículas. Sobre esta base, la gente ha desarrollado una variedad de tecnologías de preparación, como CVD con plasma, CVD con láser, etc.

Método de fuente de pulverización catódica

El método de fuente de pulverización catódica utiliza dos placas metálicas como ánodo y cátodo. El cátodo está hecho de material evaporado y el gas inerte Ar (40 -250 Pa). , el rango de voltaje entre los dos electrodos es (0-31,5 V). Debido a la descarga luminosa entre los dos electrodos, se forman iones Ar. Bajo la acción del campo eléctrico, los iones Ar impactan la superficie objetivo del cátodo, lo que hace que los átomos objetivo se evaporen de la superficie para formar partículas ultrafinas, que son. depositado en la superficie adherida. El tamaño y la distribución del tamaño de las partículas dependen principalmente del voltaje, la corriente y la presión del aire entre los dos electrodos. Cuanto mayor sea el área objetivo, mayor será la tasa de evaporación de los átomos y más polvo nanocerámico se podrá obtener [9]. Se pueden utilizar equipos comerciales de pulverización catódica con magnetrones para preparar grupos moleculares nanocerámicos con un diámetro de 7 a 50 nanómetros. Se estudió la formación de nanoproductos cerámicos como TiO2, Zr02 y Zr02 mediante el método de pulverización catódica con magnetrón.

3.3.4 Método de deposición al vacío en la superficie del aceite fluido

El principio del método de deposición al vacío en la superficie del aceite fluido (método VEROS) es utilizar haces de electrones para calentar materias primas evaporadas en alto vacío. para hacer que el material evaporado se deposite sobre la superficie del aceite que fluye en la superficie inferior del disco giratorio, y los átomos evaporados se combinan en el aceite para formar un polvo nanocerámico [10]. Su ventaja es que el tamaño medio de partícula es muy pequeño, alrededor de 3 nm, y el tamaño de partícula es muy regular. Además, el polvo de nanocerámica se dispersa en el aceite y se encuentra en estado aislado tan pronto como se forma. La desventaja es que el polvo nanocerámico generado es difícil de separar del aceite y el rendimiento es bajo.

En términos generales, el polvo nanocerámico obtenido mediante el método de fase gaseosa tiene alta pureza, menos aglomeración y buen rendimiento de sinterización, pero el equipo es caro, el rendimiento es bajo y es difícil de promover. El equipo utilizado en el método de fase sólida es simple y fácil de operar, pero el polvo obtenido muchas veces no es lo suficientemente puro y tiene una gran distribución de tamaño de partícula, por lo que es adecuado para ocasiones con bajos requerimientos. El método en fase líquida se encuentra entre el método en fase gaseosa y el método en fase sólida. En comparación con el método en fase gaseosa, el método en fase líquida tiene las ventajas de un equipo simple, sin necesidad de condiciones físicas duras como el vacío y una fácil amplificación. Al mismo tiempo, en comparación con el polvo preparado mediante el método de fase sólida, tiene mayor pureza y menos aglomeración, es fácil de realizar la producción industrial y tiene amplias perspectivas de desarrollo.

Propiedades termodinámicas de cuatro tipos de nanocerámicas

4.1 Sinterización de nanocerámicas

4.1.1 Cambios en la temperatura de sinterización

Polvo de nanocerámica La sinterización la temperatura es baja. Las investigaciones muestran que los nanopolvos libres de aglomeración que contienen circonio (tamaño de partícula de 10 a 20 nm) se pueden sinterizar a 1200 °C hasta el 95 % de la densidad teórica, con una velocidad de calentamiento de hasta 500 °C/min. El tiempo de retención es de sólo 2 minutos y la temperatura de sinterización a nivel de micras es de aproximadamente 1650 °C.

La literatura [l4] estudió la cinética de sinterización inicial del nanopolvo γ-TZP, propuso que la difusión en el límite de grano es el factor dominante que conduce a la contracción de sinterización inicial y derivó la siguiente ecuación cinética de sinterización:

dónde está el límite de grano coeficiente de difusión; ω es el volumen de vacancia; r es el radio de la partícula; k suele ser causado por Boltzmann; t es la temperatura de sinterización; Los resultados experimentales muestran que para el polvo ultrafino sin aglomeración, la tasa de contracción del cuerpo verde en la etapa inicial de sinterización tiene una relación lineal con el tiempo de sinterización.

4.1.2 Dinámica de sinterización

La enorme superficie específica del polvo ultrafino significa que la energía superficial que es la fuerza impulsora para la sinterización del polvo aumenta bruscamente, lo que resulta en un aumento de velocidad de difusión y una reducción en las rutas de difusión. Durante el proceso de sinterización con reacciones químicas, la superficie de contacto de las partículas aumenta, lo que aumenta la probabilidad de reacción y acelera la velocidad de reacción. Todo esto reduce la energía de activación de la sinterización, acelerando así todo el proceso de sinterización, reduciendo la temperatura de sinterización y acortando el tiempo de sinterización. El crecimiento del grano durante todo el proceso de sinterización, es decir, el proceso de recristalización, también se acelerará, y la reducción de la temperatura de sinterización y el acortamiento del tiempo de sinterización ralentizarán el proceso de recristalización. Es necesario volver a comprender y estudiar los factores que se promueven y restringen entre sí para establecer una cinética adecuada para la sinterización de partículas ultrafinas.

4.2 Propiedades mecánicas de las nanocerámicas

Mejora de las propiedades mecánicas

La investigación muestra que la introducción de fases nanodispersas en la matriz del material para la composición puede mejorar en gran medida las propiedades del material. propiedades mecánicas. Las principales manifestaciones son que la resistencia a la fractura y la tenacidad a la fractura mejoran enormemente y la resistencia a altas temperaturas del material mejora significativamente. La Figura 1 muestra el efecto del contenido de SiC en nanocompuestos A1203/SiC sobre la resistencia y tenacidad de las cerámicas compuestas [11]. La Figura 2 muestra los cambios en la resistencia y la tenacidad a la fractura de las cerámicas compuestas de Si3N4/SiC con contenido de nano-SiC [12].

Figura 1 Relación entre el contenido de SiC y la resistencia y tenacidad

(Influencia del sistema A1203/SiC)

SiC (fracción de volumen, lo mismo a continuación)% < Un 25 % puede mejorar las propiedades mecánicas, al tiempo que mejora la dureza, el módulo elástico, la resistencia al choque térmico y la resistencia a altas temperaturas del material. Agregar un 25% de nanopartículas de SiC a las nanopartículas de Si3N4 puede reducir la tenacidad a la fractura de las nanocerámicas de Si3N4 de 4,5 MPa. ¿M1/2 a 6,5 ​​MPa? M1/2, la resistencia aumenta de 850 MPa a 1550 MPa[16].

Superplasticidad

La superplasticidad se refiere a la capacidad de producir deformaciones de tracción anormalmente grandes bajo tensión sin fallar. Los materiales cerámicos son enlaces de transición con enlaces iónicos direccionales y enlaces de valencia. La densidad de dislocación es baja y los límites de los granos son difíciles de deslizar, lo que hace que los materiales cerámicos comunes apenas produzcan deformación plástica a temperatura ambiente. Sólo cuando la temperatura supera los 1000°C, el movimiento térmico entre los cristales y los límites de los granos se acelera y la cerámica adquiere cierta plasticidad.

Investigaciones recientes han descubierto que a medida que disminuye el tamaño de las partículas, la sensibilidad a la tasa de deformación de las cerámicas nano-Ti02 y Zn0 aumenta significativamente, lo que se debe principalmente a la reducción de los poros en las muestras. Esta tendencia puede considerarse inherente a la cerámica de grano fino. La sensibilidad de la tasa de deformación del grano más fino es aproximadamente 0. Esto sugiere que estas cerámicas son dúctiles. Aunque no presentan superplasticidad a temperatura ambiente, esta posibilidad existe con una mayor reducción del grano. La microscopía de fuerza atómica mostró que después de la prueba de tracción cíclica de cerámicas nanométricas 3Y-T7P (aproximadamente 100 nm) a temperatura ambiente, se produjo deformación superplástica local en el área de la fractura, y se observó una gran cantidad de líneas de deslizamiento que generalmente aparecen en las fracturas metálicas desde una lado de la fractura.

4.2.3 Mecanismo de refuerzo y endurecimiento

En general, se cree que la superplasticidad cerámica debe cumplir dos condiciones: (1) tamaño de partícula más pequeño (2) vía de difusión rápida (reticular y mejorada); capacidad de difusión en el límite de grano). Los mecanismos de refuerzo y endurecimiento actualmente conocidos se pueden dividir a grandes rasgos en cinco tipos: endurecimiento por dispersión, endurecimiento por fisuras, endurecimiento en fase dúctil, endurecimiento microscópico cerámico (bigotes) y endurecimiento por cambio de fase. Según la investigación de Nihara Koichi [14], se cree que el fortalecimiento y endurecimiento de las cerámicas nanocompuestas se logra principalmente a través de los siguientes efectos: 1) la fase dispersa puede inhibir eficazmente el crecimiento y el crecimiento anormal de los granos de la matriz; fase dispersa o la presencia alrededor de la fase dispersa Las tensiones locales son causadas por el desajuste de expansión entre la matriz y las fases dispersas, creando dislocaciones durante la fase de enfriamiento. Cuando las nanopartículas se fijan o entran en la zona de dislocación, se generan límites de grano potenciales en los granos de la matriz y los granos se refinan, debilitando así el papel de los límites de grano principales. 3) La fractura transgranular es causada por la tensión de tracción local alrededor de las nanopartículas; El endurecimiento inducido se produce debido al reflejo de las partículas duras A1203 en la punta de la grieta; 4) Las nanopartículas inhiben el movimiento de dislocación a altas temperaturas y mejoran las propiedades mecánicas a altas temperaturas, como la dureza, la resistencia y la resistencia a la fluencia. La investigación [15] realizó experimentos de síntesis de prensado en caliente en nanocompuestos A1203/SiC y concluyó que la segregación de grietas por partículas intragranulares, microfisuras y tensión de compresión superficial causada por el procesamiento no son los principales mecanismos de fortalecimiento y endurecimiento; es decir, la transformación de fractura intergranular de matriz pura a fractura transgranular de materiales compuestos puede ser la razón principal para mejorar la tenacidad del material, y la aparición de fractura transgranular está relacionada con los efectos a nanoescala existentes en la estructura.