Cromatografía de gases con trampa de purga-espectrometría de masas

Resumen del método

Con la ayuda de un dispositivo de trampa de purga, se utiliza gas helio (o nitrógeno) de alta pureza para purgar los compuestos orgánicos volátiles poco solubles en agua en el muestra de agua y está equipada con el adsorbente que captura los compuestos orgánicos volátiles atrapados, y los compuestos orgánicos volátiles capturados se introducen directamente en la columna capilar de cromatografía de gases después del calentamiento y el análisis de retrolavado con helio de alta pureza, y se separan mediante cromatografía de temperatura programada. y luego detectado por espectrometría de masas.

Este método es adecuado para la determinación de compuestos orgánicos volátiles en medios acuosos como aguas subterráneas, agua potable y aguas superficiales. Los compuestos que pueden detectarse mediante este método se muestran en la tabla 82.7.

Tabla 82.7 Lista de compuestos analíticos (incluidos sustitutos y estándares internos)

Continúa tabla

Límite de detección de la sustancia objetivo que se va a medir y la purga utilizada - La sensibilidad de la cromatografía de gases-espectrometría de masas con captura está relacionada con condiciones como la matriz de la muestra. Cuando se toma una muestra de agua de 5 ml, el límite de detección del método es de 0,05 a 0,40 μg/l.

Instrumento

Cromatografía de gases-espectrómetro de masas cuadrupolo o cromatografía de gases-espectrómetro de masas con trampa de iones.

El sistema Purge-trap es una trampa hecha de poli-2,6-fenil p-fenilen éter (tenax)/gel de sílice/tamiz molecular de carbono con 1/3 de relleno cada uno.

Matraz aforado de 50mL, matraz aforado grado A con tapón esmerilado.

Jeringa 50μL, 100μL, 1000μL y otras jeringas.

Vial de muestra 40mL, frasco VOA con tapón de rosca marrón, sello con membrana de PTFE.

Las columnas de cromatografía de gases pueden garantizar una mejor separación de cada sustancia objetivo que se va a medir y coincidir con la detección de gas de desorción con trampa de purga y la detección por espectrometría de masas. Se recomiendan los siguientes tipos de columnas cromatográficas.

Columna 1: columna capilar de cuarzo elástica DB-624, 60 m × 0,32 mm de d.i., espesor de película de 1,8 μm;

Columna 2: columna capilar de cuarzo elástica Rtx-502.2, 60 m ×0,32 mm de d.i., espesor de película de 1,8 μm;

Columna 3: HP -5, DB -5MS, SPB -5, etc., 30 m × 0,25 o 0,32 mm de d.i., espesor de película de 1,0 μm.

También se pueden utilizar otras columnas capilares con propiedades similares.

Reactivo

Agua reactivo en blanco: El agua destilada se hierve bajo un flujo de nitrógeno de alta pureza durante 30 minutos. Después de enfriarse, se detecta mediante GC-MS que no contiene ni está. inferior al límite de detección de la sustancia objetivo a analizar.

Ácido ascórbico.

Ácido clorhídrico.

El grado de residuo de pesticida de metanol no contiene la sustancia objetivo que se va a probar o la concentración es inferior al límite de detección de la sustancia objetivo que se va a probar. Almacenar lejos de otros solventes y fuentes de contaminación que puedan causar contaminación.

Medio metanol 4-bromofluorobenceno (25～50μg/mL).

La solución madre estándar mixta de COV contiene metil terc-butil éter, hidrocarburos halogenados volátiles, series de benceno, clorobencenos y otros compuestos orgánicos solución madre estándar mixta (Tabla 82.7). Conservar en nevera a menos de -18°C para su uso posterior.

Solución madre del estándar mixto secundario de COV (100 μg/mL) Utilice una microjeringa hermética para diluir la solución madre del estándar mixto de COV en una solución madre del estándar secundario con una concentración de 100 μg/mL, en medio metanol, en - Guárdelo en el refrigerador a menos de 18 ℃ para su uso posterior.

Calibración periódica de los estándares Los estándares de compuestos orgánicos volátiles deben comprobarse periódicamente. Cuando se descubre que la desviación es superior a 15 en comparación con el estándar más antiguo, el estándar debe actualizarse nuevamente.

Estándares sustitutos: 4-bromofluorobenceno, tolueno-d8, dibromofluorometano, medio metanol. La concentración del sustituto es de 5 a 25 μg/ml. Agregue 1 l del sustituto anterior a cada estándar, blanco y muestra antes de la purga. Si la sensibilidad del instrumento es alta, se puede reducir la cantidad agregada.

Estándar interno: fluorobenceno, 1,4-diclorobenceno-d4, etc., medio metanol. Al cuantificar mediante el método del estándar interno, la concentración del estándar interno es de 20 a 40 μg/ml. Antes del análisis en la computadora, agregue 1 μL del estándar interno a las soluciones estándar, en blanco y de muestra.

El helio de alta pureza y el nitrógeno de alta pureza, con una pureza de 99.999, se purifican a través de tubos de purificación equipados con tamices moleculares de 5?, carbón activado y gel de sílice respectivamente.

Recogida y almacenamiento de muestras

1) Preparación antes del muestreo. Muestreo del grifo: Primero se debe abrir el grifo y drenar el agua hasta que la temperatura del agua se estabilice (generalmente 10 minutos). Ajuste el caudal de agua a aproximadamente 200-500 ml/min y recolecte muestras paralelas del agua que fluye.

Muestreo de cuerpos de agua abiertos: primero use un frasco o vaso de precipitados de 1 litro para tomar muestras de un área representativa y luego vierta con cuidado la muestra de agua del frasco o vaso de precipitados en la botella de muestra de 40 ml de LVOA.

Muestreo de cuerpos de agua subterráneos: Utilice bombas de presión positiva como bombas sumergibles para el muestreo. La tubería de drenaje de la bomba de agua debe estar equipada con una válvula controlable para evitar que el flujo de agua sea demasiado fuerte o demasiado grande. Los materiales de la bomba de agua y la carcasa deben estar hechos de acero al carbono, acero inoxidable, politetrafluoroetileno, etc. para evitar la contaminación de las tuberías. El lugar de muestreo de agua debe estar frente a la instalación de almacenamiento de agua y lo más cerca posible de la fuente de agua. En principio, la distancia desde la ubicación del pozo no debe exceder los 30 m. Se debe enjuagar durante más de media hora antes de tomar la muestra y no debe haber burbujas de aire en el tubo. El caudal de agua del tubo de muestreo se controla a 200 ~ 500 ml/min. Comience a tomar muestras después de que los indicadores de calidad del agua, como la temperatura, el valor del pH y la conductividad, estén estables.

2) Muestreo. Recoja muestras sin cloro residual y blancos in situ: introduzca lentamente la muestra en una botella de muestra VOA de 40 ml previamente agregada con 4 gotas (1 1) de ácido clorhídrico (para evitar la biodegradación) hasta que la boca de la botella forme un menisco ascendente (no puede desbordamiento, si se requiere desbordamiento Reemplace con una botella nueva y vuelva a recolectar) y apriete inmediatamente la tapa de la botella (el lado de la membrana de PTFE de la junta de sellado mira hacia la muestra). Invierta el vial, golpéelo suavemente y compruebe si hay burbujas de aire. Si hay burbujas, se debe volver a tomar la muestra. Al introducir las muestras, evitar agitaciones y fuerza excesiva para evitar el escape de compuestos orgánicos volátiles y la generación de burbujas de aire. Después de pasar la inspección, la muestra debe etiquetarse inmediatamente, marcarse con información relevante, colocarse en una bolsa de plástico con sello (las muestras paralelas se colocan en la misma bolsa de plástico), luego colocarse rápidamente en un equipo de refrigeración de baja temperatura y enviarse. al laboratorio para su análisis lo antes posible. Las muestras que no se envíen a tiempo al laboratorio deben almacenarse a 4°C. La muestra en blanco in situ es exactamente igual que la muestra sin cloro residual, excepto que se agrega agua en blanco antes del muestreo. Las muestras en blanco se recolectarán y almacenarán junto con las muestras hasta todo el proceso de análisis.

Recoja muestras que contengan cloro residual y blancos de campo: Introduzca lentamente el líquido en un vial de 40 ml de LVOA al que se le han agregado previamente 25 mg de ácido ascórbico. Cuando el vial de muestra esté casi lleno, agregue rápidamente 4 gotas (1 1) de. ácido clorhídrico y continúe agregando con cuidado después de que la muestra forme un menisco ascendente (no puede desbordarse; si se desborda, es necesario volver a muestrear), las operaciones restantes son las mismas que para la recolección de muestras sin cloro residual. La muestra en blanco in situ que contiene cloro residual es exactamente igual que la muestra recolectada, excepto que se agrega agua en blanco a la muestra antes de la recolección. Las muestras en blanco se recolectarán y almacenarán junto con las muestras hasta todo el proceso de análisis.

3) Conservación de la muestra. Una vez que la muestra llega al laboratorio, debe transferirse inmediatamente a un equipo refrigerado a aproximadamente 4°C y almacenarse hasta el análisis. El área de almacenamiento de la muestra no debe contener sustancias orgánicas volátiles que interfieran. Todas las muestras se analizan lo antes posible después de su recolección y el período de almacenamiento más largo no supera los 14 días.

4) Las muestras no se pueden recoger ni almacenar en lugares donde existan gases de escape.

Pasos del análisis

1) Preparación de la solución estándar. Coloque una cantidad adecuada de agua en blanco en un matraz volumétrico de 50 ml, aproximadamente a 1 cm de la línea de volumen. Utilice una jeringa microhermética para inyectar rápidamente una cantidad adecuada de solución madre estándar de compuesto orgánico volátil en el agua y ajuste rápidamente el volumen. , agregue un tapón y agite boca abajo tres veces, después de dejarlo durante 5 minutos, transfiéralo inmediatamente a una botella de 40 ml de LVOA para almacenarlo (nota: no debe haber burbujas en la botella) y mida con P&T-GC-MS. . Si la solución estándar no se puede medir a tiempo, se debe almacenar a 4°C para realizar pruebas. La serie estándar de medio agua es inestable y debe prepararse nuevamente todos los días.

2) Condiciones de purga-trampa. Gas de purga: nitrógeno de alta pureza o helio de alta pureza, caudal 30 ~ 40 ml/min; temperatura de purga de la muestra 40 ℃ tiempo de purga de la muestra 10 ~ 15 min que contiene 1/3 de tamiz molecular de gel de sílice y carbono para captura; la temperatura de precalentamiento del análisis es de 180 ℃, la temperatura de análisis es de 190 ℃, el tiempo de análisis es de 1,5 minutos, la temperatura de horneado es de 220 ℃, el tiempo de horneado es de 8 a 10 minutos; La temperatura de la válvula es de 110 ℃ y la temperatura de la línea de transmisión es de 110 ℃.

3) Condiciones de cromatografía de gases.

Gas portador, helio de alta pureza, caudal de gas portador 1,30 ml/min. Temperatura de la cámara de gasificación, 190°C. Inyección dividida, relación dividida 10:1. La presión delante de la columna es de 74,2 kPa. Aumento de temperatura programado: la temperatura inicial es de 45°C, se mantiene durante 2 minutos, se eleva a 150°C a 6°C/min, luego se eleva a 220°C a 12°C/min y se mantiene durante 4 minutos. Columna capilar de cuarzo elástica Rtx-502.2, modelo 60m×0,32mmi.d, espesor de película de 1,8μm.

4) Condiciones de espectrometría de masas. Método de ionización, fuente de bombardeo de electrones (fuente EI), energía de ionización 70eV. La temperatura de la fuente de iones es de 200 °C y la temperatura de la interfaz es de 220 °C. Modo de escaneo, escaneo completo (FULLSCAN) o escaneo de iones seleccionados (SIM). El rango de escaneo completo es de 45~280u, el tiempo de escaneo es de 0,45 s y el tiempo de retardo del solvente es de 3 min. Los iones cualitativos y cuantitativos del compuesto objetivo se muestran en la Tabla 82.8.

Tabla 82.8 Tabla de iones característicos de los compuestos objetivo

Tabla continúa

5) Sintonización de instrumentos. Primero use perfluorotributilamina (FC-43) para sintonizar automáticamente el espectrómetro de masas de cromatografía de gases. Después de cumplir con el estándar de intensidad de iones característico de perfluorotributilamina (FC-43), continúe usando 25 ng de 4-bromofluorobenceno para ajustar el espectro de masas obtenido. de 4-bromofluorobenceno, después de restar el fondo, cumple con los requisitos de la Tabla 82.9 para cada intensidad iónica característica (m/z). De lo contrario, se debe volver a sintonizar el espectrómetro de masas hasta que se cumplan los requisitos. El cromatógrafo de gases-espectrómetro de masas debe ajustarse con 4-bromofluorobenceno cada 12 horas para que siga cumpliendo los requisitos de la Tabla 82.9; de lo contrario, no se podrá continuar con el análisis de la muestra.

Tabla 82.9 Criterio de intensidad de masa de 4-bromofluorobenceno ①

6) Curva de calibración. Antes de preparar la curva de calibración, diluya la solución madre del estándar secundario paso a paso hasta la solución madre del estándar de nivel apropiado y luego transfiera la solución madre del nivel correspondiente para preparar la curva estándar. Los estándares iniciales se prepararon en una serie de al menos 5 niveles de concentración. Se recomienda que la concentración más baja de la curva estándar sea 5 veces el límite de detección y que la concentración más alta sea consistente con el contenido de la muestra, pero no exceda el rango lineal de la curva estándar. Para las pruebas de aguas subterráneas se recomiendan series de calibración de 0,00 μg/L, 0,40 μg/L, 2,00 μg/L, 6,00 μg/L, 16,0 μg/L, 32,0 μg/L y 60,0 μg/L.

El inyector automático extrae 5 ml de solución estándar de los frascos de muestra de la serie estándar en orden de concentración de menor a mayor en el dispositivo de purga. Al mismo tiempo, el instrumento agrega automáticamente cantidades apropiadas de sustituto. estándares, estándar interno, purga, captura, separación por cromatografía de gases y detección por espectrometría de masas a 40°C.

7) Detección. Devuelva la muestra y la solución estándar a temperatura ambiente antes de realizar la medición. El análisis de la muestra comienza una vez que se cumplen los requisitos analíticos después de la calibración inicial. Las condiciones de análisis, como el volumen de purga de la muestra, la adición de sustitutos y el volumen del estándar interno, deben ser completamente consistentes con la serie estándar. El cromatograma de iones totales del material estándar se muestra en la Figura 82.1.

Figura 82.1 Cromatograma estándar de iones totales de compuestos orgánicos volátiles

8) Calibración continua. Utilice agua en blanco, solución madre secundaria o muestras estándar mixtas proporcionadas por proveedores con calificaciones de producción de soluciones estándar para preparar una o más soluciones estándar (curva estándar recomendada de concentración media) como estándar de confirmación. Al menos cada 10 muestras, o al final del análisis, se debe utilizar el estándar de confirmación para verificar la curva de calibración. Cuando la desviación estándar relativa entre el estándar de confirmación y el estándar inicial excede 20, se debe preparar nuevamente la serie de curvas estándar. La muestra medida debe volver a analizarse bajo la nueva curva de calibración.

Análisis cualitativo y cuantitativo

1) Análisis cualitativo. Compare el tiempo de retención del analito en la muestra y el espectro de masas menos el blanco de fondo con el tiempo de retención y el espectro de masas de la sustancia objetivo estándar esperada y realice un análisis cualitativo en combinación con la biblioteca espectral aleatoria. La diferencia entre el tiempo de análisis de la muestra y el tiempo de análisis estándar no deberá exceder las 12 horas. El tiempo correspondiente a la altura máxima del pico es el tiempo de retención.

El tiempo de retención de la muestra debe estar dentro de tres veces la desviación estándar del tiempo de retención objetivo estándar, y el tiempo de análisis de la muestra no debe diferir del tiempo de análisis estándar en más de 12 horas. El tiempo de retención de la muestra es el tiempo correspondiente a la altura máxima del pico cromatográfico.

Todos los iones característicos con una intensidad relativa superior a 10 en el espectro de masas estándar deben aparecer en el espectro de masas de la muestra, y la desviación de la intensidad de los iones en la muestra de la intensidad de los iones en el espectro de masas estándar debe estar dentro de 20. (Por ejemplo, un ion con una abundancia de 50 en el espectro de masas estándar debería tener una intensidad entre 30 y 70 en el espectro de masas de muestra). Para algunos iones importantes (como los iones moleculares), aunque su intensidad relativa sea inferior a 10 , la intensidad debe estar entre 30 y 70. incluido en la evaluación.

2) Análisis cuantitativo. El método cuantitativo fue el método del estándar interno. La cuantificación se basó en la cuantificación del área del pico del ión de cuantificación del compuesto objetivo. Utilizando la relación entre el área del pico de cada compuesto objetivo en la serie estándar y el área del pico del estándar interno, trace la concentración del compuesto objetivo para obtener una curva de calibración cuantitativa para el compuesto objetivo. Según la relación del área del pico entre la sustancia objetivo y la sustancia estándar interna en la solución de muestra, la concentración de la sustancia objetivo en la solución de muestra se obtiene a partir de la curva de calibración cuantitativa. El área del pico del compuesto objetivo, el área del pico del estándar interno y la curva de calibración cuantitativa pueden completarse automáticamente con el software de trabajo del instrumento GC-MS o procesarse con el software de trabajo EXCEL. Para las áreas de picos de integración automática, cada línea de base de pico debe verificarse una por una y las líneas de base no razonables deben corregirse manualmente. Cuantificar utilizando una curva de calibración con al menos 5 niveles de concentración.

El coeficiente de correlación lineal de la curva de calibración debe satisfacer R2≥0,995.

Para muestras cuyo contenido esté cerca del límite de detección, se puede utilizar una calibración estándar de un solo punto con una concentración similar. Para muestras cuyo contenido excede la curva estándar, el volumen de muestreo debe reducirse y volverse a medir para mantener el área del pico dentro del rango lineal de la curva de calibración.

3) Fórmula de cálculo.

A. Método del factor de respuesta.

a. Cálculo del factor de respuesta (RF):

Análisis de minerales de roca Volumen 4 Tecnología de análisis e investigación de recursos y medio ambiente

En la fórmula: A es el El área del pico de iones cuantitativos de la sustancia objetivo de la muestra estándar Un estándar interno es el área del pico de iones cuantitativos de la sustancia del estándar interno ρ es la concentración de la sustancia objetivo en cada muestra estándar, μg/L; ρ estándar interno es la concentración de la sustancia del estándar interno, μg/L.

El RSD del factor de respuesta promedio (RF) en cada nivel de concentración es inferior a 20.

Para muestras cuyo contenido está cerca del límite de detección, se puede utilizar una corrección del factor de respuesta estándar de un solo punto con una concentración similar. El factor de respuesta (RF) se calcula con la misma fórmula (82.10).

b. Cálculo de la concentración de la muestra de agua:

Análisis de minerales de roca Volumen 4 Tecnología de análisis e investigación de recursos y medio ambiente

Donde: ρx es la medida del instrumento del objetivo. concentración del objeto, μg/L; Ax es el área del pico de iones cuantitativos de cada sustancia objetivo. Un estándar interno es el área del pico de iones cuantitativos de la sustancia del estándar interno ρ es la concentración del estándar interno, μg/L; ; R*F es la respuesta promedio de cada factor de nivel de concentración.

c.Cálculo de la concentración de la muestra de agua:

Análisis de minerales de rocas Volumen 4 Tecnología de análisis e investigación de recursos y medio ambiente

En la fórmula: ρ muestra es el agua concentración de muestra, μg/L; ρx es la concentración medida por el instrumento objetivo, μg/L; la marca V es el volumen de purga de la solución estándar, ml; V muestra es el volumen medido de la muestra, ml;

B. Método de ecuación de regresión lineal.

a. Regresión de ecuaciones lineales. Para medir la serie estándar, utilice el software del instrumento GC-MS o el software EXCEL para establecer una ecuación de regresión lineal:

Análisis de minerales de rocas Volumen 4 Tecnología de análisis e investigación ambiental y de recursos

En el fórmula: y es la relación entre el área del pico de iones cuantitativos de la sustancia objetivo que se va a medir y el área del pico de iones cuantitativos del estándar interno; ρx es la concentración medida de la sustancia objetivo en la muestra; intercepto de la ecuación de regresión, que representa la desviación de la regresión lineal. k es el coeficiente de regresión, que representa el número promedio de unidades de cambio en la relación entre el área del pico de iones cuantitativo de la muestra estándar y el área del pico de iones cuantitativo del estándar interno para cada cambio de unidad de concentración de la muestra estándar , reflejando la sensibilidad del instrumento y método.

b.Determinar la concentración de las muestras de agua. Mida la muestra de agua para obtener el área del pico del ion cuantitativo en la muestra de agua y el área del pico del estándar interno de la muestra. La relación entre el área del pico del ion cuantitativo de la muestra y el estándar interno. El área del pico se introduce en la ecuación (82.14) para calcular la concentración de medición de la muestra ρx.

c.Cálculo de la concentración de la muestra. La fórmula de cálculo es la misma que la de la ecuación (82.13).

Índice de rendimiento del método

El límite de detección del método se define como la medición por cromatografía de gases con trampa de purga y espectrometría de masas de la muestra real después de agregar una sustancia estándar en una concentración cercana al límite de detección. a la muestra de agua subterránea La concentración correspondiente a la señal que es 3 veces el nivel de ruido es el límite de detección. El límite de detección del método es el promedio de múltiples mediciones. Para conocer los límites de detección del método de detección de escaneo completo, consulte la Tabla 82.10. En la detección real, el límite de detección del método depende en mayor medida de la sensibilidad del instrumento y la matriz de la muestra. El rango lineal y el coeficiente de correlación se muestran en la tabla 82.10. La tasa de recuperación de picos de matriz de muestras de agua subterránea se muestra en la Tabla 82.11. El límite superior de detección y el rango lineal del método de detección de iones seleccionado se muestran en la Tabla 82.12.

Tabla 82.10 Límite de detección y rango lineal del método de detección de escaneo completo (cuantificación cuantitativa de iones)

Tabla 82.11 Tasa de recuperación de picos de matriz

Tabla 82.12 Detección del método de detección de iones seleccionados límite y rango lineal

Control de calidad

Los límites de control de las tasas de recuperación estándar de sustitutos se muestran en la Tabla 82.13.

Tabla 82.13 Límites de control de la tasa de recuperación estándar alternativos

Notas

1) La contaminación durante el proceso de prueba puede provenir principalmente de la volatilización generada en la materia orgánica del laboratorio, tuberías que no sean de PTFE, gas de purga impuro y trampas. El análisis y la calibración del blanco de reactivos pueden reflejar la presencia de contaminación. Si se descubre que el componente a medir está presente en el blanco, se deben reemplazar el gas de purga y el tubo de purificación del tamiz molecular regenerado. La calibración no se puede realizar restando el blanco del componente de prueba. Si el laboratorio informa resultados de prueba no corregidos con contaminación evidente del blanco, se debe hacer una explicación correspondiente en el informe de prueba.

2) Si se analiza una muestra de alta concentración y luego se analiza una muestra de baja concentración, la muestra de baja concentración se contaminará y los resultados del análisis se distorsionarán. Se deben analizar una o más muestras en blanco después de las muestras de alta concentración para evitar la contaminación cruzada y los efectos de memoria entre muestras. Si se analiza una muestra de baja concentración seguida de una muestra de alta concentración, no habrá contaminación de la muestra de alta concentración.

3) Preste especial atención a la contaminación ambiental al analizar el cloruro de metileno. El cloruro de metileno tiene una fuerte penetrabilidad. Se deben evitar o mantener alejadas las fuentes de contaminación por cloruro de metileno durante la recolección, el transporte y el almacenamiento de muestras. -Los laboratorios de concentración pueden traer contaminación.

4) Durante el transporte y almacenamiento de muestras, debido a la difusión de compuestos orgánicos volátiles (especialmente hidrocarburos fluorados y cloruro de metileno), los contaminantes pueden penetrar a través de la junta de sellado de la botella de muestra y entrar en la muestra o Alta temperatura. Las muestras de concentración se difunden desde el interior hacia el exterior provocando la contaminación de otras muestras, etc. Por lo tanto, cada muestra debe sellarse y almacenarse en una bolsa de plástico o se agrega una cierta cantidad de carbón activado a la bolsa de plástico y se recolectan espacios en blanco en el sitio para monitorear dicha contaminación.