Oligoelementos asociados

1. Descripción general

El carbón es principalmente un mineral combustible sólido formado a partir de residuos vegetales. Contiene tanto materia orgánica como inorgánica y contiene casi todos los elementos de los minerales comunes en la corteza terrestre. Actualmente se han descubierto más de 60 elementos relacionados con el carbón. Aunque el contenido de estos elementos asociados no es elevado, el contenido medio de la mayoría de ellos supera el contenido medio (valor de Clarke) de este elemento en la corteza terrestre. El término oligoelementos u oligoelementos en el carbón se originó a mediados del siglo XIX. Porque sólo cuando la composición elemental del carbón se mide mediante análisis espectral, se puede determinar cualitativamente la presencia de trazas o elementos químicos traza, por eso se les llama oligoelementos o oligoelementos.

La acumulación de oligoelementos en el carbón depende de la composición elemental de los materiales originales que forman el carbón, las características del entorno de formación del carbón y los diversos efectos físicos, químicos y geoquímicos experimentados durante la extracción del carbón. período de formación y posteriormente. Según la relación entre los oligoelementos asociados en el carbón y el proceso de formación del carbón, las fuentes de los oligoelementos son diversas. Algunos oligoelementos existen en el estado de supervivencia de las plantas formadoras de carbón y luego se incorporan al carbón. Algunos elementos se acumulan en las turberas después de la muerte de las plantas productoras de carbón y se convierten en impurezas minerales por fuerzas externas (como el viento, el agua, la precipitación atmosférica, etc.). ). Después de que los materiales que forman el carbón forman turba y se entierran, durante el proceso de carbonificación, algunos oligoelementos se filtran en el carbón desde los estratos rocosos suprayacentes a través de la lixiviación del agua y a lo largo de los poros y fisuras estructurales. Después de que se forma el carbón, algunos oligoelementos se incorporan al carbón debido al contacto intrusivo de rocas ígneas, gases volátiles y actividades hidrotermales posteriores.

Muchos resultados de investigaciones muestran que la materia orgánica siempre ha jugado un papel importante en el enriquecimiento de los oligoelementos asociados al carbón. Entre ellos, el proceso de descomposición de residuos vegetales en los pantanos tiene un efecto más destacado en la migración y enriquecimiento de elementos. El enriquecimiento de oligoelementos en el carbón es básicamente adsorción química y física, es decir, el ácido húmico y el humus formados por la descomposición de sustancias formadoras de carbón tienen una alta capacidad de adsorción, lo que favorece el enriquecimiento de oligoelementos en las primeras etapas de formación de carbón. Además, la coordinación puede cambiar la capacidad de migración y enriquecimiento de ciertos oligoelementos, es decir, todos ellos pueden usarse como ligandos para coordinarse con iones metálicos porque contienen grupos funcionales como grupos amino, hidroxilo y carboxilo y materia orgánica como humus en turberas. Algunos de los complejos organometálicos formados por elementos son insolubles en agua y se enriquecen debido a la capacidad de migración reducida; algunos son solubles en agua y aumentan en gran medida la capacidad de migración de los elementos. Para la mayoría de los oligoelementos, sus concentraciones en pantanos que forman carbón y otros cuerpos de agua son generalmente tan pequeñas que es casi imposible precipitar fuera de la solución porque exceden sus productos de solubilidad. Por tanto, la adsorción de humus como adsorbente se convierte en la vía básica para la migración y el enriquecimiento de elementos.

La distribución de oligoelementos en las vetas de carbón y entre vetas de carbón está determinada por muchos factores geológicos y geoquímicos.

El contenido de oligoelementos en el carbón depende obviamente del entorno de formación del carbón, especialmente de los cambios en el valor de pH y el valor de Eh del medio ambiente, lo que no sólo afecta las diferencias en los componentes de la roca de carbón y el entorno del pantano. , pero también afecta la acumulación de oligoelementos y dispersos.

Los oligoelementos y la materia orgánica tienen diferentes afinidades. Algunos elementos metálicos con alto potencial iónico, como el berilio, germanio, uranio, circonio, etc., pueden combinarse casi por completo con la materia orgánica del carbón, tienen una fuerte afinidad orgánica y se concentran principalmente en el componente gelificante del carbón. Según los datos de Mincheff (1972) sobre la composición del lignito y el contenido de ciertos oligoelementos, en comparación con el carbón en bruto, el carbón vegetal es rico en vanadio, manganeso, estroncio y bario, la vitrinita es rica en plomo y níquel, y la vitrinita es rica en plomo y níquel. la gelatina es rica en cobalto, arsénico, plata, molibdeno, germanio, estaño, la seda es rica en itrio, berilio, iterbio y estaño. El enriquecimiento de elementos en la sericita se debe principalmente a la mineralización, pero el enriquecimiento del itrio y del iterbio puede estar relacionado con la materia orgánica.

El enriquecimiento de oligoelementos en el carbón también se ve afectado por el metamorfismo de contacto y el metamorfismo regional. El metamorfismo de contacto suele ser causado por la intrusión de rocas ígneas más jóvenes y suele ir acompañado de mineralización. Debido al papel de los gases volátiles y los fluidos hidrotermales en la intrusión, se enriquecen algunos oligoelementos. El metamorfismo regional obviamente afecta el enriquecimiento de boro, germanio y otros elementos, y el contenido de oligoelementos disminuye con el aumento del grado de metamorfismo. Esto se debe a que los componentes minerales (sales como carbonatos y óxidos) durante el proceso de carbonificación se pueden separar de compuestos orgánicos como el ácido húmico, mientras que los componentes solubles (como GeO2 o Na2GeO3) se extraen de la veta de carbón mediante la circulación de agua.

El enriquecimiento de muchos oligoelementos a menudo está relacionado con el estrato de la veta de carbón. En la veta de carbón, a menudo se concentra en los estratos cerca de la parte superior, el piso y la ganga de la veta de carbón. Entre ellos, la influencia de la edad geológica (capa) de los estratos carboníferos sobre los oligoelementos se debe principalmente a los cambios irreversibles en las características de diversos procesos geológicos, la evolución de las plantas antiguas, el clima antiguo y el medio ambiente antiguo junto con la evolución de la historia geológica, pero el mecanismo de impacto específico, el alcance y el grado de impacto sobre los oligoelementos aún son cuestiones que deben estudiarse. Algunas personas creen que el mecanismo de enriquecimiento de oligoelementos en las vetas de carbón cerca del techo y las placas inferiores y la ganga es causado por más minerales y soluciones ricas en minerales que ingresan al pantano antes y después de la acumulación de turba que en otros períodos.

Muchos investigadores creen que el enriquecimiento de oligoelementos cerca de la parte superior, el piso y la ganga de las vetas de carbón se debe a la difusión y difusión de oligoelementos de las rocas circundantes o capas de turba de las vetas de carbón durante o después de la diagénesis. Penetra y enriquece, formando una zona de enriquecimiento cerca de la veta de carbón circundante, por lo que se denomina enriquecimiento de zona de contacto. La difusión en la veta de carbón se realiza principalmente directamente en el material gelatinoso. Esta comprensión explica además por qué los oligoelementos se enriquecen fácilmente en finas vetas de carbón y en vetas de carbón lenticulares.

El enriquecimiento de oligoelementos asociados en el carbón no sólo está estrechamente relacionado con la materia orgánica, sino también con las cenizas inorgánicas. Algunos oligoelementos ingresan a la veta de carbón o a la capa de turba y se combinan con minerales de cierto origen (es decir, portadores de oligoelementos).

Cuanto más cantidad de este mineral haya, más oligoelementos se acumularán en el carbón.

Además de los factores anteriores, las condiciones paleogeográficas de formación de las vetas de carbón también afectan el enriquecimiento de oligoelementos. Por ejemplo, los oligoelementos tienden a enriquecerse en el carbón en el borde de las cuencas carboníferas o cerca de las zonas de origen; algunos oligoelementos son elevados en las cuencas carboníferas continentales y bajos en las cuencas carboníferas marinas, como el germanio en el carbón. Además, el enriquecimiento de oligoelementos en algunos carbones está relacionado con actividades magmáticas y volcánicas contemporáneas o cuasi contemporáneas.

Cuando los oligoelementos del carbón se enriquecen hasta un contenido adecuado para su desarrollo y utilización, pueden utilizarse como recursos minerales útiles. A medida que el rango de aplicaciones del carbón continúa ampliándose, la investigación sobre oligoelementos en el carbón involucra cada vez más problemas. Por ejemplo, evaluación de la calidad del carbón, lavado y procesamiento del carbón, tratamiento de ganga de carbón y tratamiento inofensivo de escoria de carbón, utilización integral del carbón, protección ambiental, investigación sobre el papel de los oligoelementos en la gasificación y licuefacción del carbón, etc. En la investigación geológica de las yacimientos de carbón, el estudio de los oligoelementos en el carbón proporciona métodos y bases para la comparación de las vetas de carbón, la investigación de la carbonificación y el análisis del entorno de formación del carbón.

Cuando se procesa y utiliza el carbón, los oligoelementos del carbón se convierten en productos de hidrocarburos líquidos, coque y otros productos. En el complejo proceso de transformación del carbón, a veces los oligoelementos pueden actuar como catalizadores o inhibidores, pero algunos elementos se liberarán al medio ambiente debido a la combustión del carbón o la oxidación del carbón y las cenizas por el viento. Algunos elementos se convierten en sustancias nocivas en ciertas formas. sustancias a animales, plantas y humanos. Datos de Estados Unidos muestran que algunos radionucleidos formados por la combustión del carbón, como el uranio, el torio, el tritio, el argón, los gases inertes, el yodo, el radón, el polonio y otros isótopos, pueden convertirse fácilmente en toxinas cancerígenas en el cuerpo humano.

Con el desarrollo de las industrias nuclear y electrónica, la demanda de metales raros ha aumentado rápidamente y muchos países han llevado a cabo investigaciones y utilización de oligoelementos en el carbón. Recientemente, se han estudiado exhaustivamente los oligoelementos tóxicos, radiactivos y corrosivos del carbón. El germanio, el uranio y el vanadio son los oligoelementos más abundantes asociados con el carbón en China y se enumeran a continuación.

Dos. Uranio

El uranio es la principal materia prima de la industria moderna de la energía atómica, y el uranio simbiótico con el carbón es uno de los tipos importantes de este depósito. El requisito de grado industrial para el uranio asociado en el carbón es generalmente del 0,02%.

Las vetas de carbón ricas en uranio con valor industrial actualmente conocidas se forman principalmente en ambientes sedimentarios continentales, especialmente en vetas de lignito. La mayoría de estas vetas de carbón ricas en uranio están ubicadas en las rocas cristalinas basales de las cuencas de carbón, algunas de las cuales están intercaladas con rocas extrusivas ácidas. Además, el uranio también se encuentra comúnmente en el esquisto asfáltico de aguas poco profundas o en el carbón de piedra en China y, a menudo, en simbiosis con elementos como el fósforo y el vanadio. Este tipo de mineral de uranio tiene grandes reservas pero es de baja ley.

El uranio existe principalmente en el carbón en forma de compuestos orgánicos de uranio. Durante el período de acumulación de turba, la mayoría migraba en forma de complejos orgánicos solubles de uranio y en diferentes complejos de humatos. Cuando el ácido húmico se oxida, el complejo se destruye, o el complejo orgánico de uranio reacciona con determinadas sales, o precipita por adsorción, el uranio también puede migrar en forma de uranio coloidal, o precipitar por reducción de materia orgánica;

En la etapa de acumulación de turba y formación de carbón, la materia orgánica tiene un importante efecto de enriquecimiento del uranio. La solución de ácido húmico formada por la descomposición de residuos vegetales puede descomponer el complejo de uranio que ingresa al agua del pantano para formar iones uranilo, que pueden formar humato de uranilo mediante adsorción, intercambio iónico o quelación de coordinación. En la etapa de formación de carbón, debido a la disminución del valor Eh, los iones uranilo adsorbidos, complejados o intercambiados con iones de ácido húmico se desorben, se reducen y precipitan en cuerpos ricos en uranio.

Denson (1959) planteó tres hipótesis sobre la acumulación y formación de uranio en el carbón, a saber: el uranio primario se refiere a la acumulación de plantas que viven en aguas pantanosas antes de la carbonificación o de materia orgánica muerta de aguas superficiales; uranio se refiere a uranio o depósitos que contienen uranio en el borde de las cuencas de carbón que el agua introduce en el carbón durante el proceso de coalificación; el uranio supergénico se refiere al agua subterránea formada por fluido hidrotermal o discordancia que recubre rocas volcánicas después de la carbonificación y consolidación de las rocas circundantes.

El uranio se concentra principalmente cerca del techo y el suelo de la veta de carbón, y su contenido disminuye gradualmente hacia el centro de la veta de carbón. El contenido de uranio disminuye principalmente con el aumento de las cenizas de carbón. Bregg y Schopf (1955) estudiaron las vetas y lentes de carbón bituminoso del Devónico superior en Tennessee y Ohio, Estados Unidos. Los contenidos de hollín y uranio se muestran en la Tabla 11-2.

Tabla 11-2 La relación entre el contenido de cenizas de carbón y el contenido de uranio

(Según Bragg et al., 1955)

Este tipo de bajo contenido de cenizas y alto contenido de uranio El fenómeno se debe principalmente a la adsorción del uranio transportado por el agua por la materia orgánica de ácido húmico durante el proceso de deposición y carbonificación. Breger et al. (1955) creían que los complejos de carbonato de uranilo de metales alcalinos o alcalinotérreos son inestables en agua, formando iones de uranilo UO2+ en ambientes ácidos y complejos orgánicos de uranilo con componentes orgánicos en el carbón.

La relación entre el contenido de uranio y los componentes de la roca de carbón indica a menudo que hay muchos componentes cementosos con un alto contenido de uranio. En cada veta de carbón de una serie de rocas que contienen carbón, el uranio se concentra principalmente en la veta de carbón en la parte inferior de la serie de carbón. En muchas cuencas de lignito en la provincia de Yunnan, China, el uranio está relativamente concentrado en las vetas de carbón en el fondo de la cuenca. Por ejemplo, en las cinco capas de carbón de la cuenca de lignito de Tianyang, el contenido medio de uranio de las muestras de carbón de abajo hacia arriba es 21,7×10-6, 17,6×10-6, 165, 438+0,9×10-6 respectivamente.

Tres. Germanio

El germanio es un elemento disperso poco común que existe principalmente en las vetas de carbón como elemento asociado. Generalmente, el contenido no es alto y puede procesarse y utilizarse si alcanza los 20 g por tonelada de carbón. El proceso de extracción de germanio de productos de procesamiento de carbón, como cenizas de carbón y cenizas de carbón, es relativamente simple y se ha convertido en una de las fuentes importantes de germanio.

La distribución del germanio en las vetas de carbón a menudo se concentra cerca del techo y el piso, además, las vetas de carbón delgadas y las lentes son ricas en germanio;

Los principales estados de aparición del germanio en el carbón son los humatos, los compuestos organometálicos de germanio adsorbidos u otros, los silicatos o sulfuros y los óxidos que contienen germanio.

El enriquecimiento de germanio en el carbón depende del aporte de germanio y suficiente ácido húmico durante el proceso de formación del carbón. El ácido húmico tiene una gran cantidad de grupos funcionales activos, una gran cantidad de adsorción superficial y una fuerte capacidad de intercambio iónico. El germanio es un elemento extremadamente activo en actividades geoquímicas supergénicas y es capturado más fácilmente por el ácido húmico del carbón para formar complejos de ácidos húmicos. Existe un exceso de ácido húmico en las turberas, por lo que el enriquecimiento de germanio en el carbón depende principalmente de si hay abundantes iones de germanio o sus compuestos en el medio de la cuenca carbonífera. Por lo general, varios granitos, gneis graníticos, rocas ígneas de ácido básico y rocas metamórficas mixtas tienen un alto contenido de germanio, lo que forma una roca madre rica en germanio. En segundo lugar, la migración del germanio desde la red de la roca madre se debe a la dificultad de erosión de la roca. Determinado por el grado y las condiciones climáticas como la estructura y la hidrología. En la zona tectónica estable, las rocas están principalmente erosionadas químicamente, lo que favorece la migración del germanio. Se puede ver que el entorno de sedimentación relativamente estable y lento favorece el enriquecimiento del germanio en el carbón. Durante el proceso de formación del carbón, el clima y las precipitaciones favorables, los cambios evidentes en las diferencias de temperatura y la fuerte solubilidad del germanio en el agua superficial del área de origen son condiciones hidrogeoquímicas favorables para el enriquecimiento del germanio en el carbón.

El germanio es uno de los elementos con fuerte afinidad orgánica. Generalmente, cuanto mayor es el contenido de vitrinita en el carbón, mayor es el contenido de germanio. El componente de seda tiene una pobre adsorción de germanio, lo que se debe a la falta de sustancias húmicas con alta capacidad de adsorción en el componente de seda durante el proceso de formación del carbón. Dado que el germanio se produce conjuntamente con materia orgánica, la distribución del germanio en el carbón también muestra un bajo contenido de cenizas y un alto contenido de germanio.

La distribución de germanio en las vetas de carbón tiende a aumentar desde el medio hasta el borde exterior de la veta de carbón y, a menudo, se concentra cerca de la parte superior e inferior de la veta de carbón, así como en vetas de carbón delgadas. y lentes de carbón en rocas arenosas y arcillosas. El enriquecimiento de germanio también está relacionado con la litología del techo y piso de la veta de carbón. Las vetas de carbón cercanas a la arenisca tienen un mayor contenido de germanio que las vetas de carbón cercanas a la arenisca.

El contenido de germanio suele estar relacionado con la edad estratigráfica de la veta de carbón. La veta de carbón es joven y tiene un alto contenido de germanio. Esto no se debe sólo a que la mejora de la carbonificación afecta el enriquecimiento de germanio en las vetas de carbón, sino también a que la roca circundante ha estado sujeta al correspondiente metamorfismo diagenético, lo que reduce la porosidad y afecta la filtración de la solución.

Cuatro. Vanadio

La distribución del vanadio es bastante dispersa y la mayor parte está asociada con otros elementos para formar depósitos que contienen vanadio. Según la normativa del sector industrial, el contenido de V2O5 es del 0,5% a nivel de corte y del 0,7% a nivel industrial. Por lo tanto, las rocas con un contenido de V2O5 del 0,5 % al 1 % se denominan minerales de vanadio, y las rocas con un contenido de V2O5 superior al 1 % se denominan minerales ricos en vanadio. El "carbón de piedra" del Paleozoico temprano de China es una antracita de tipo sapropel que contiene lodo de sílice, que contiene un alto contenido de vanadio, algunos de hasta 1,18%.

El enriquecimiento de vanadio en rocas sedimentarias está estrechamente relacionado con la materia orgánica. La investigación realizada por Zhang Aiyun et al. (1987) demostró que el contenido de V2O5 aumentaba con el aumento del contenido de plancton en la piel, lo que muestra una buena correlación positiva. En algunas subfamilias de tunicados, la capa de plancton es la pared exterior de materia orgánica. Este zooplancton puede acumular gradualmente en su cuerpo sólo una millonésima de gramo de vanadio en el agua de mar, y queda enterrado en el sedimento después de la muerte, por lo que el vanadio se enriquece en los sedimentos del fondo marino.

El estado de aparición del vanadio se concentra principalmente en materia orgánica, minerales arcillosos y minerales independientes de vanadio.

El vanadio en el carbón de China se concentra principalmente en entornos reductores de agua estancada, ubicados principalmente en cuencas limitadas de plataformas marinas, laderas marinas marginales y cuencas marinas marginales.

En el carbón de China, las capas, el espesor y la calidad de los depósitos de vanadio están distribuidos simétricamente y la mayoría de ellos se concentran en ricas capas de mineral. La capa de mineral rico se forma en la etapa de transición de un ciclo menor regresivo a un ciclo menor transgresivo, y está relacionada con el contenido de calcio, el contenido de clastos gruesos y finos y el contenido de roca fosfórica.

5. Otros oligoelementos en el carbón

Además de los elementos raros mencionados anteriormente, el carbón es a veces rico en oligoelementos, como berilio, litio, rubidio, renio, indio, Talio, torio, titanio, niobio, tantalio, circonio, estroncio, tungsteno, plata, oro y platino. Debido a la amplia aplicación de estos elementos, la gente les presta cada vez más atención. Por ejemplo, el berilio desempeña un papel importante en las industrias de la energía atómica, los cohetes, los misiles, la aeroespacial y la electrónica. Algunos lo llaman metal espacial.

El berilio se encuentra principalmente ligado orgánicamente al carbón y está estrechamente relacionado con la vitrinita. El contenido de berilio en el carbón no es alto, alcanza (10 ~ 20) × 10-6, y algunos llegan hasta 40 × 10-6. Las vetas de carbón que contienen berilio se distribuyen generalmente en los bordes de las cuencas de carbón. Durante el proceso de utilización del carbón, el berilio del carbón tiene un gran impacto en el medio ambiente. Es un elemento altamente tóxico que puede provocar cáncer, por lo que países de todo el mundo conceden gran importancia a la recuperación y utilización integral del berilio en el carbón.

El litio también se puede concentrar en vetas de carbón. El óxido de litio LiO2_2 no es volátil, por lo que el litio es más abundante en las cenizas de carbón. Dado que el litio se utiliza principalmente en las industrias aeroespacial, de energía atómica, militar y química, la investigación sobre la extracción de litio del carbón ha atraído mucha atención.

Elementos como el estroncio y el rubidio también se encuentran en el carbón, pero el contenido de rubidio es muy pequeño y el contenido de estroncio puede alcanzar (20 ~ 50) × 10-6.

El renio se puede utilizar como material para piezas de naves espaciales resistentes a altas temperaturas, y las aleaciones de renio, tungsteno y torio se pueden utilizar como componentes de tubos de electrones. Cuando el grado de enriquecimiento del renio en el carbón supera 2 × 10-6, tiene valor de extracción industrial. El grado de renio en el carbón de mi país es relativamente bajo, en su mayoría por debajo de 1×10-6.