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El principio de coloración y crecimiento de las imitaciones de jadeíta.

Chen Huang

Acerca del primer autor: Chen es miembro de la primera y segunda sesiones del Comité Profesional de Artefactos de la Asociación de Seguros de China, consultor senior de la tercera sesión e investigador del Southwest Institute. de Física Técnica.

1. Introducción

La esmeralda, comúnmente conocida como esmeralda, es el miembro más preciado de la familia de los berilos y una de las gemas más preciosas del mundo. Desde la antigüedad, las esmeraldas, los diamantes, los rubíes, los zafiros y las esmeraldas han sido conocidas como las cinco piedras preciosas más preciosas del mundo. Debido a la escasez de productos naturales, el precio de las esmeraldas de alta calidad es comparable al de los diamantes de alta calidad y es caro. El hermoso y único color verde de la esmeralda es muy encantador y embriagador. No tiene comparación con ninguna otra piedra preciosa verde, por lo que tiene la reputación de "Rey de las piedras preciosas verdes".

Debido a esto, la gente está haciendo todo lo posible para estudiar la tecnología de crecimiento de las esmeraldas artificiales. Hasta el momento, existen dos series de esmeraldas sintéticas y esmeraldas de imitación. La diferencia entre los dos es:

Esmeralda sintética: una esmeralda sintética que tiene la misma composición química, propiedades físicas y químicas, la misma estructura cristalina e incluso una morfología de inclusión similar a la de la esmeralda natural. Los principales métodos de crecimiento son el método cosolvente y el método hidrotermal.

Esmeralda de imitación: se cultiva mediante métodos artificiales y se diferencia de la esmeralda natural en su composición química y estructura cristalina, pero es muy parecida a la esmeralda sintética en color y otras características de apariencia, o incluso similar a la esmeralda sintética. La esmeralda natural está muy cerca. El principal método de cultivo es el método de extracción.

En el mercado internacional de joyería se venden imitaciones de diversas piedras preciosas naturales, incluidas imitaciones de esmeraldas naturales. Sin embargo, el color de las piedras preciosas naturales, especialmente de las esmeraldas naturales, es difícil de imitar o imitar.

Para transformar un cristal cuya estructura cristalina y composición química son completamente diferentes a las de la esmeralda en un cristal con características de apariencia muy similares a las de la esmeralda natural, primero debemos entender la razón por la cual la esmeralda natural parece verde esmeralda. y luego Intente cumplir las condiciones verdes tanto como sea posible para que pueda aparecer el efecto verde.

Este artículo tiene como objetivo evaluar el efecto de simulación de piedras preciosas artificiales YAG verdes sobre esmeraldas naturales y su método de crecimiento.

2. El mecanismo de coloración de la esmeralda

La esmeralda es un miembro de la familia del mineral berilo. Pertenece al sistema cristalino hexagonal y suele tener forma de largas columnas hexagonales. El berilo puro sin impurezas es incoloro, pero puede tener color cuando contiene elementos impurezas. Por ejemplo, se sabe que el berilo es rosa cuando contiene cesio, llamado cesio berilo; azul cuando contiene hierro, llamado verde aguamarina cuando contiene cromo, llamado esmeralda; Por tanto, el color verde esmeralda se debe principalmente a la coloración del berilo que contiene iones de cromo.

El principal componente químico de la esmeralda es el Be3Al2Si6O18, y también contiene oligoelementos como cromo, vanadio, hierro y níquel. El color verde de la esmeralda es causado principalmente por el efecto de división del campo cristalino de los iones de cromo de metales de transición (Cr3+). La presencia de otros oligoelementos de metales de transición afectará su tono verde, cambiándolo de amarillo verdoso a azul verdoso. Entre ellos, el contenido de óxido de cromo de la esmeralda verde oscuro puede alcanzar el 0,5% ~ 0,6%, y el contenido de óxido de cromo de la esmeralda verde claro es el 0,15% ~ 0,2%.

Las características cristalográficas de la esmeralda son: sistema cristalino hexagonal, forma columnar hexagonal. Transparente - translúcido; brillo vítreo; dureza de Mohs 7,5 ~ 8; baja tenacidad, sólo 5,5, quebradizo; densidad 2,67 ~ 2,78 g/cm3 (la densidad está relacionada con el contenido de cromo y otros elementos en el cristal). mayor es la densidad. La densidad de la esmeralda verde oscuro puede alcanzar los 2,78 g/cm3). La esmeralda es un cristal negativo uniaxial con un índice de refracción de 1,564 ~ 1,602. Fluorescencia ultravioleta: generalmente no hay fluorescencia, algunas son rojas bajo el filtro Charles, la mayoría de las esmeraldas son de rosa a rojo, algunas esmeraldas que contienen hierro son verdes y las esmeraldas colombianas son de color rojo oscuro. El color de la esmeralda está determinado principalmente por el contenido de cromo. Sin embargo, la transparencia depende del contenido de óxido de hierro. Cuanto menos óxido de hierro, más transparente es. Cuando el contenido de hierro supera el 0,6%, el color verde se oscurecerá.

La fórmula molecular química del berilo es Be3Al2Si6O18. Su estructura está compuesta principalmente por anillos (Si6O18). Está formado por un Si4++ y cuatro O2- para formar un tetraedro silicio-oxígeno y dos ángulos de vértice * * *. Tetraedro de silicio-oxígeno, como se muestra en la Figura 1. Los depósitos en capas en forma de anillo (Si6O18) forman poros unidos por átomos de aluminio y berilio, como se muestra en la Figura 2.

Figura 1 Estructura tetraédrica de sílice cíclica en berilo

(basado en /book/books/print/pack color/link/5-4-2 html)

Figura 8 Varios esquemas de color "metamérica" ​​de naranja.

(Según Nassau, 1991)

Cabe señalar que el color de las piedras preciosas artificiales moduladas por este método suele tener el mismo color que la imitación sólo bajo las condiciones de iluminación especificadas. en el experimento. El mismo color que las piedras preciosas naturales. Habrá algunas diferencias entre los dos colores cuando cambien las condiciones de iluminación. Esto se debe a que sus espectros de absorción o transmisión no son exactamente iguales.

2. Esquema de color de ajuste espectral

El espectro de absorción y el espectro de fluorescencia de los cristales de gemas son los principales factores que determinan el color de las gemas. Si el espectro de absorción y el espectro de fluorescencia de las piedras preciosas de imitación son exactamente los mismos que los de las piedras preciosas naturales, entonces, naturalmente, dichas piedras preciosas de imitación tendrán características de color muy similares o incluso idénticas a las de las piedras preciosas naturales.

Por lo tanto, es el método más ideal para ajustar directamente los espectros (de absorción y fluorescencia) de gemas naturales que se desarrollarán a partir del ajuste espectral para obtener el color de gema deseado. La ventaja de este método es que bajo diferentes condiciones de iluminación (incluidos filtros de fluorescencia y de color), las piedras preciosas de imitación y las piedras preciosas naturales de imitación tendrán el mismo color o uno similar. Pero será mucho más difícil desarrollar piedras preciosas de imitación de esta manera.

Cuarto, la selección de materiales de esmeralda

1. Selección de cristales de matriz de esmeralda

Basándonos en el mecanismo de color de la esmeralda natural, seleccionamos sistemáticamente un cristal de matriz. con potencial para imitar la esmeralda. Primero, consideramos un cristal de matriz que puede tener un "verde" y un "cromóforo" similar a la esmeralda: tiene ligandos octaédricos de oxígeno que pueden contener iones Cr, y la intensidad del campo del cristal es similar a la de la esmeralda (tamaño mediano). Estos cristales tienen un mecanismo de color más cercano al de la esmeralda, como se enumera en la Tabla 1. Además, se tienen en cuenta otros factores, como la dureza del material de la piedra preciosa, los costes de producción y la madurez del proceso de crecimiento. Finalmente elegimos el mejor material de cristal de matriz YAG para imitar la esmeralda.

Tabla 1 Comparación de iones Cr3++ en el campo de coordinación octaédrico de oxígeno con intensidad de campo cristalino media y parámetros relacionados.

2. Estructura cristalina del cristal YAG y Cr3+:YAG.

YAG, el cristal en red de granate de itrio aluminio con fórmula molecular Y3Al5O12, pertenece al sistema cristalino cúbico y al grupo espacial Ia3d. De acuerdo con las diferentes posiciones de la red ocupadas por los iones en el cristal, podemos considerar la estructura cristalina del granate de itrio y aluminio como una red de enlaces de tetraedro de oxígeno, octaedro de oxígeno y ligandos dodecaédricos de oxígeno (Figura 9). Entre ellos, el ion Y3+ ocupa la posición central del dodecaedro [c], y el Al3++ ocupa la posición central del octaedro [a] y el tetraedro [d].

El octaedro de Al-O en la estructura cristalina YAG es muy similar al octaedro de Al-O en el cristal de berilo (la distancia de Al-O es de aproximadamente 1,92 A). Cuando los iones de cromo se dopan en cristales de YAG, pueden ingresar al sitio octaédrico de oxígeno en estado trivalente (Cr3+) para reemplazar el catión Al3+, formando un cromóforo octaédrico de Cr-O. Además, también tiene una variedad de otros sitios cristalinos (sitios tetraédricos y sitios dodecaédricos) para que entren otros iones coloreados, lo que facilita un mayor ajuste del color. La ocupación de iones específicos y el estado de valencia están relacionados con la concentración de dopaje y las condiciones de crecimiento. La situación es relativamente complicada y se pueden realizar más experimentos mediante experimentos.

Al comparar Cr:YAG y Cr:Be3Al2Si6O18 (esmeralda), se puede ver que los dos son muy similares en términos de color de iones y su entorno de campo cristalino. Esta similitud es la base material para que los cristales YAG sirvan como matriz similar a la esmeralda. Inicialmente, cultivamos cristales de Cr:YAG como piedras preciosas para comprender las similitudes y diferencias entre los cristales de Cr:YAG y las esmeraldas como piedras preciosas. Se descubrió que los cristales de Cr:YAG tenían un aspecto de color verde brillante bajo luz transmitida. Esta gema verde artificial tiene un tono amarillo distintivo y la superficie de la gema muestra una fluorescencia roja brillante. Por lo tanto, sigue siendo obviamente diferente del verde esmeralda de la esmeralda natural y necesita más mejoras.

Tabla 2 Comparación del campo cristalino y características espectrales del Cr3+ en granate de itrio aluminio y esmeralda

Figura 9 Diagrama esquemático de la estructura cristalina del granate de itrio aluminio

(Según Lu Xueshan 1972)

3. Selección de la combinación de iones dopantes "Esmeralda"

El cristal principal seleccionado final YAG es el material de cristal principal láser más comúnmente utilizado y cultivado por fusión. Método Czochralski. Su punto de fusión es de aproximadamente 1970°C, dureza de Mohs 8,5, densidad 4,55 g/cm3, índice de refracción 1,83, dispersión 0,028 y no tiene refracción. Cuando se incorporan iones Cr3+, la simetría del campo cristalino y la fuerza de los iones Cr3+ en la estructura cristalina YAG son bastante cercanas a las de la esmeralda, y la dureza de Mohs también es similar. Sin embargo, todavía existe una cierta diferencia entre el color del cristal Cr:YAG y el esmeralda.

Primero, comparamos los espectros de absorción de Cr:YAG y Cr:Be3Al2Si6O18, es decir, esmeralda, como se muestra en la Tabla 3 y la Figura 10. Encontramos que son similares en las principales características del espectro (compárese Figura 5 y Figura 10):

1) Tipo de espectro de absorción: espectro de banda de absorción amplia

2) Principal; absorción Número de bandas: dos;

3) Posición máxima de la banda de absorción principal: básicamente la misma

4) Línea de fluorescencia: una, y las posiciones están cerca (700 nm y; 730 nm, ambos son rojos).

Tabla 3 Comparación de espectros entre piedras preciosas de granate de cromo, itrio y aluminio y esmeraldas

Sin embargo, sus espectros son significativamente diferentes:

1) En esmeraldas En el espectro de absorción , la intensidad máxima de la banda de absorción de 600 nm es básicamente la misma que la intensidad máxima de la banda de absorción de 430 nm, y la relación es cercana a 1 (varía ligeramente según el origen de la esmeralda y podemos ver una tendencia): la banda de absorción es ligeramente más fuerte a 600 nm. Las esmeraldas tienden a ser de color más azul. En el espectro de absorción del cristal de Cr:YAG, la intensidad máxima de la banda de absorción de 600 nm es significativamente menor que la intensidad máxima de la banda de absorción de 430 nm, por lo que el cristal de Cr:YAG es de color amarillo verdoso.

Figura 10 Espectro de absorción del cristal de Cr:YAG (fracción másica de Cr2O3 0,3%).

2) La fluorescencia roja es relativamente fuerte en el cristal Cr:YAG, lo que hace que el cristal parezca obviamente rojo bajo la luz reflejada. La luz roja también es fuerte bajo el filtro Charles, por lo que es obviamente diferente de la abuela natural. . De verde a rojo oscuro bajo el filtro Charles.

Esta fluorescencia es la emisión de fluorescencia de rayos R de los iones Cr, por lo que la emisión de fluorescencia de rayos R del cristal de Cr:YAG es demasiado fuerte en comparación con la esmeralda natural.

Con base en el análisis anterior, para obtener el color esmeralda, se debe cambiar la intensidad relativa de la banda de absorción y la intensidad de fluorescencia en el espectro cristalino de Cr:YAG. Pero primero, se deben llevar a cabo experimentos mejorados sin cambiar las características básicas del espectro de la banda del cristal Cr:YAG.

1) Los principales iones de color de las piedras preciosas se pueden dividir aproximadamente en dos categorías: colorantes de iones de metales de transición y colorantes de iones de tierras raras. El espectro de absorción del primero en los cristales de gemas es principalmente un espectro de banda ancha, mientras que el espectro de absorción del segundo es un espectro lineal. Lo primero es consistente con el hecho de que todos los iones coloreados conocidos en las esmeraldas son iones de metales de transición. Por lo tanto, primero decidimos usar solo varias combinaciones dopantes de iones de metales de transición, principalmente iones Cr3++, para cambiar la relación de intensidad relativa de los dos picos de absorción ajustando sus cantidades relativas de dopaje. Tiene la ventaja de que no cambia el tipo básico de espectro de absorción.

2) El siguiente paso del trabajo se centrará en estudiar las características del espectro de absorción formado por diferentes iones de metales de transición en YAG y su impacto en la intensidad de emisión de fluorescencia de rayos R, y seleccionar la combinación adecuada mediante experimentos. para producir (Cr, Re): El espectro de absorción y el espectro de fluorescencia de YAG son cercanos a los de la esmeralda natural (Re es un metal de transición distinto del Cr).

Específicamente, descubrimos que el dopado de algunos iones de metales de transición ayudará a acercar gradualmente las intensidades relativas de las dos bandas de absorción principales y hacer que el color verde de la luz transmitida sea más puro mediante un mayor dopado con otros iones de metales de transición; ayudará a reducir la intensidad de la fluorescencia roja. El efecto se muestra en la Figura 11 (compárese con la Figura 5) y la foto real.

verbo (abreviatura de verbo) un método para cultivar gemas YAG similares a esmeraldas

El método de extracción por calentamiento por inducción se utiliza para cultivar gemas YAG similares a esmeraldas. El diagrama esquemático del crecimiento. El dispositivo se muestra en la Figura 12.

Tabla 4 análisis y comparación de piedras preciosas de esmeralda YAG y espectros de esmeralda

Figura 11 Espectro de absorción de piedras preciosas de esmeralda YAG

Tabla 5 piedras preciosas de esmeralda YAG Las coordenadas de cromaticidad de Cubierta aislante; 5 cubierta de iridio; 6 crisol de iridio; 7 arena aislante de circonio; 8 - bobina de inducción

El proceso de crecimiento de la piedra preciosa esmeralda YAG se muestra en la Figura 13.

El proceso de crecimiento se describe a continuación:

1) Según nuestra patente, las materias primas para el cultivo de piedras preciosas esmeralda YAG son alúmina, óxido de itrio, óxido de cromo, óxido de hierro y vanadio. óxido, óxido de titanio, etc. La pureza de las materias primas es superior al 99,99%. La composición fundida se prepara según Y3Al(5-x-y)CrxreyO12, donde Re es uno o más de otros elementos de metales de transición tales como Fe, Co, Ti o V, X = 0,02 ~ 0,10, Y = 0,001 ~ 0,10.

2) Después de pesar con precisión las materias primas preparadas, es necesario mezclarlas uniformemente, compactarlas en bloques y luego prequemarlas en un horno de mufla a 1300°C durante 24 horas. Luego colóquelo en un crisol para calentar, derretir y extraer el monocristal. El crisol utilizado es un crisol de iridio con un tamaño de φ 80 mm × 80 mm.

3) Parámetros de crecimiento del cristal esmeralda YAG. cultivado mediante el método de extracción: velocidad de rotación del cristal; 10 ~ 30 r/min; velocidad de extracción: 2 ~ 5 mm/hora; orientación del cristal semilla [111];

4) La superficie del cristal YAG tipo esmeralda crecido y el anillo de gema procesado se muestran en las Figuras 16 y 17.

Figura 13 El proceso de crecimiento de las piedras preciosas YAG de esmeralda

Figura 14 El horno de extracción de cristales para cultivar esmeraldas.

Figura 15 Dispositivo de crecimiento en horno utilizado para cultivar imitación de esmeralda.

Conclusión del verbo intransitivo

Los productos de imitación de jade comenzaron a desarrollarse, probarse y mejorarse en 1989, y la fórmula y el proceso se han mejorado continuamente. El 25 de septiembre de 1996, la tecnología de crecimiento de imitación de esmeralda pasó la evaluación de expertos en Beijing. El 27 de agosto de 1997, la "imitación de esmeralda" recibió una patente china con el número de patente ZL 95165438+.

Figura 16 piedra preciosa YAG de imitación de esmeralda "original"

Figura 17 piedra preciosa facetada de esmeralda procesada

Las imitaciones de esmeralda han pasado por varios canales. Las ventas de pequeños lotes a través de canales son bienvenidas en el mercado nacional. y usuarios extranjeros.

Esta nueva imitación de esmeralda ha sido identificada por el Laboratorio de Joyería Gaode de Beijing y el Laboratorio Gemológico de la Universidad de Geociencias de China (Beijing) y la conclusión es la siguiente: "Su luminosidad es isotrópica y no tiene dos direcciones. Color". , la densidad es de 4,55 g/cm3, el índice de refracción es de 1,833, la dureza de Mohs es de 8,5, el color de la apariencia es verde brillante, el brillo del vidrio bajo el filtro de color es rojo oscuro, el espectro de absorción es similar a la fluorescencia débil.

En resumen, Las imitaciones de esmeralda que desarrollamos tienen las siguientes características:

1) Usando YAG como matriz y solo usando Cr3++ como colorante, el color del producto bajo el filtro de color La dureza y el color son muy cercanos a los naturales. esmeralda, y las características de apariencia de su mejor fórmula son cercanas a las de la mundialmente famosa esmeralda colombiana.

2) No solo la apariencia es similar, el espectro de absorción de la esmeralda natural (color cromo) también es similar. La fluorescencia es similar.

3) Este tipo de imitación de esmeralda puede contener defectos tipo velo o puede no tener defectos.

En la actualidad, el coste de producción de este tipo de piedra preciosa YAG similar a la esmeralda sigue siendo relativamente alto utilizando el método Czochralski. Una mayor investigación y desarrollo de nuevos procesos que puedan reducir los costes de producción ayudarán a producir esta piedra de alta calidad. Piedra preciosa YAG similar a la esmeralda de calidad.

Materiales y materiales de referencia

Chen, et al. Dos materiales de piedras preciosas verdes que simulan la esmeralda natural. 68ª Conferencia Anual del ISSC, 5 al 7 de mayo, Vancouver, Columbia Británica, Canadá.

Chen, Huang Jinrong 1997. "Imitación de jade". Patente china ZL95115498+0.

Lu Xueshan, ed. 1972. Desarrollo de granate de itrio y aluminio basado en láser (primera edición). Beijing: Science Press.

Compañía de Ferrocarriles de Nassau. Li Shijie y Zhang Zhisan. 1991. La física y química del color (1ª ed.). Beijing: Science Press.

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liguowu, http://www.crystalstar.org/Photo/showpho-to.ASP? Identificación con fotografía = 78 (31 de agosto de 2005).