Selección de métodos de análisis de elementos de tierras raras

Hay muchos tipos de minerales que contienen elementos de tierras raras y sus composiciones también son muy complejas. El análisis de tierras raras incluye un contenido muy rico, que involucra casi todos los campos del análisis químico y el análisis instrumental, y es un punto difícil en la química analítica. El análisis de elementos de tierras raras se puede dividir en dos categorías: una es la determinación de la cantidad total de elementos de tierras raras, incluida la determinación del contenido del grupo de elementos de tierras raras, la otra es la determinación del contenido de un solo elemento de tierras raras; elemento tierra. Para dominar el análisis de elementos de tierras raras, se debe tener una comprensión integral de las propiedades básicas de los elementos de tierras raras, las características de los minerales de tierras raras y los métodos de análisis de los elementos de tierras raras, de modo que después de recibir la muestra de tierras raras, un Se puede seleccionar un método de análisis razonable en función de las características de la muestra y sus tareas de análisis. Método, emitir correctamente las órdenes de inspección de análisis.

Análisis de tareas

1. La distribución y el estado de aparición de elementos de tierras raras en la corteza terrestre y la clasificación de los minerales de tierras raras.

La fracción de masa total de elementos de tierras raras en la corteza terrestre es del 0,0153%, de los cuales el cerio tiene el mayor contenido (que representa el 0,0046%), seguido del itrio, el neodimio y el lantano. El contenido más bajo es el prometio, seguido del tulio, lutecio, terbio, europio, holmio, erbio, iterbio, etc. Los elementos de tierras raras existen principalmente en tres estados en la corteza terrestre:

(1) Existen en minerales como minerales únicos de tierras raras, como monacita, bastnasita y xenotima.

(2) El calcio, el estroncio, el bario, el manganeso, el circonio, el torio y otros componentes de los minerales de reemplazo isomórficos están presentes en los minerales formadores de rocas, otros minerales metálicos y minerales no metálicos, como la fluorita y el fósforo. Piedra gris, ilmenita, etc.

(3) Adsorbido en la superficie de la partícula o capa intermedia de ciertos minerales en forma de iones, como iones de tierras raras adsorbidos en la superficie de la partícula o capa intermedia de minerales arcillosos y minerales de mica, formando minerales raros adsorbidos por iones. depósitos de tierra.

El mineral de adsorción de iones es un mineral de tierras raras exclusivo de mi país y tiene un importante valor industrial. Del 75% al ​​95% de los elementos de tierras raras en los minerales de tierras raras adsorbidos por iones se adsorben en caolín y mica en estado iónico, y el 10% restante de los elementos de tierras raras existen en fases minerales (bastnasita, monacita, xenotima, etc. .). ), isomorfa (mica, feldespato, fluorita, etc.) y fase sólida dispersa (sintética, etc.). El contenido de óxidos de tierras raras en los minerales de tierras raras adsorbidos por iones es generalmente de alrededor del 0,65438 ± 0%, y algunos pueden ser hasta. hasta el 0,3%. Según el valor de distribución de los elementos de tierras raras en los minerales iónicos de tierras raras, se pueden dividir en los siguientes tipos: minerales de tierras raras pesadas ricos en itrio, minerales de tierras raras ligeras de itrio medio ricos en europio, minerales de tierras raras pesadas de itrio medio, lantano -Minerales de tierras raras ligeras ricos en neodimio, minerales de tierras raras ligeras de itrio medio Minerales y distribución no selectiva de minerales de tierras raras. Los minerales iónicos de tierras raras se pueden lixiviar con NaCl, (NH4)2SO4, NH4Cl y otras soluciones sin beneficio, y luego las tierras raras en la solución se convierten en oxalatos o carbonatos y finalmente se queman para obtener óxidos de tierras raras.

II.Propiedades químicas analíticas de los elementos de tierras raras

(A) Breve descripción de las propiedades químicas de los elementos de tierras raras

Los elementos de tierras raras se ubican en el Grupo IIIB de la tabla periódica de elementos, incluidos escandio (Sc), itrio (Y) y elementos lantánidos, lantano (La), cerio (Ce), praseodimio (Pr), neodimio (nd), prometio (Pm), samario (Sm). , europio (Eu) y gadolinio (Gd). Sus números atómicos son 21, 39 y 57 ~ 71 respectivamente. El lantano, el cerio, el praseodimio, el neodimio, el prometio, el samario y el europio son tierras raras ligeras, mientras que el gadolinio, el terbio, el disprosio, el holmio, el erbio, el tulio, el iterbio, el lutecio y el itrio son tierras raras pesadas. Los elementos de tierras raras son elementos metálicos típicos, su actividad metálica es superada solo por los metales alcalinos y los metales alcalinotérreos, y son similares al aluminio. Los metales de tierras raras son inestables en el aire y se oxidan y cambian de color cuando se exponen al aire húmedo, por lo que deben almacenarse en queroseno. Los metales de tierras raras pueden descomponer el agua, lentamente en agua fría y rápidamente en agua caliente, liberando gas hidrógeno. Los metales de tierras raras no funcionan con álcalis.

(2) Propiedades de los principales compuestos de las tierras raras

(1) Óxidos de tierras raras. Los óxidos de tierras raras son una clase muy importante de compuestos en la química analítica de tierras raras. Las soluciones estándar de diversos elementos de tierras raras se preparan básicamente con óxidos de tierras raras de alta pureza. Los óxidos de tierras raras se pueden obtener quemando hidróxidos, oxalatos, carbonatos, nitratos y metales de tierras raras en el aire. La mayoría de los elementos de tierras raras generan óxidos trivalentes después de la combustión. El cerio es un óxido tetravalente CeO2, el praseodimio es Pr6O11 y el terbio es Tb4O7. Los óxidos de tierras raras son insolubles en agua y soluciones alcalinas, pero solubles en ácidos inorgánicos (excepto ácido fluorhídrico y ácido fosfórico).

(2) Oxalatos de tierras raras. La solubilidad de los oxalatos de tierras raras es pequeña, lo que constituye la base para determinar la cantidad total de tierras raras mediante el método gravimétrico de oxalato.

A medida que aumenta el número atómico, aumenta la solubilidad de los oxalatos de tierras raras, por lo que el error en la determinación gravimétrica de tierras raras pesadas es mayor que el de las tierras raras ligeras. Los oxalatos de tierras raras se pueden convertir completamente en óxidos de tierras raras cuando se queman a 800 ~ 900 °C.

(3) Hidróxidos de tierras raras. En general, los hidróxidos de tierras raras son precipitados coloidales. Diferentes hidróxidos de tierras raras comienzan a precipitar a diferentes valores de pH, que disminuyen a medida que aumenta el número atómico y la alcalinidad se vuelve cada vez más débil. Los hidróxidos de tierras raras se utilizan principalmente para separar elementos de tierras raras del cobre, zinc, níquel, calcio, magnesio y otros elementos.

(4) Halogenuros de tierras raras. El fluoruro es insoluble en haluros de tierras raras y puede usarse para la separación y enriquecimiento de elementos de tierras raras. Otros haluros tienen gran solubilidad en agua y tienden a delicuescerse. Los fluoruros de tierras raras se pueden disolver en H2SO4 o HNO3-HClO4.

3. Método de descomposición de minerales de tierras raras

(1) Método de descomposición ácida. Debido a la diversidad y complejidad de los minerales de tierras raras, sus métodos de descomposición también varían. La mayoría de los minerales de tierras raras pueden descomponerse con ácido sulfúrico o disolventes ácidos. Por ejemplo, el óxido de berilo y cerio se puede descomponer con ácido clorhídrico, mientras que la monacita y la xenotima no se descomponen completamente con ácido clorhídrico concentrado y deben usarse ácido sulfúrico caliente. Los minerales insolubles de tantalato de niobio de tierras raras pueden descomponerse con ácido fluorhídrico y sulfatos ácidos.

El sellado o digestión por microondas es un método muy eficaz para descomponer minerales de tierras raras, con las ventajas de velocidad rápida, descomposición completa, bajo espacio en blanco y baja pérdida. La digestión por microondas generalmente utiliza ácido nítrico + ácido fluorhídrico.

(2) Método de descomposición por fusión alcalina. El método de descomposición por fusión alcalina es adecuado para casi todos los minerales de tierras raras, generalmente utilizando peróxido de sodio o hidróxido de sodio (o hidróxido de sodio más una pequeña cantidad de peróxido de sodio). Su ventaja es que el tiempo de fusión es corto y aniones como fosfato, silicato, aluminato y fluoruro se pueden separar después de la inmersión en agua, lo que simplifica el proceso de análisis posterior.

(3) Lixiviación salina de minerales iónicos de tierras raras. Además de los óxidos mixtos de tierras raras extraídos mediante métodos químicos y los óxidos mixtos de tierras raras obtenidos mediante otros procesos de procesamiento, algunas muestras de minerales iónicos de tierras raras también son minerales de tierras raras en bruto. Los minerales de tierras raras iónicas generalmente requieren la determinación de la cantidad total de tierras raras iónicas y la cantidad total de tierras raras de todas las fases (la fase iónica y la fase mineral son iguales). El método de descomposición de la muestra es el mismo que el de otros minerales de tierras raras para determinar el contenido total de tierras raras. Sin embargo, la determinación de la cantidad total de tierras raras iónicas tiene su propio método único de procesamiento de muestras: el método de lixiviación de sales.

Los agentes lixiviantes utilizados en la lixiviación de minerales iónicos de tierras raras son diversas soluciones de electrolitos. El proceso de lixiviación es un proceso de intercambio iónico y sigue las reglas generales del intercambio iónico. La esencia del método de lixiviación con sal es utilizar una solución salina de cierta concentración como agente de lixiviación (en realidad, un agente analítico) para desorber los cationes de tierras raras adsorbidos en el suelo mineral y luego transferirlos a la solución de lixiviación. Se pueden utilizar diversas soluciones de electrolitos (ácidos, álcalis, sal) con concentraciones adecuadas como agentes lixiviantes para minerales iónicos de tierras raras. Los agentes lixiviantes comúnmente utilizados son: cloruro de amonio, cloruro de sodio, sulfato de amonio, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, etc.

Los principales factores que afectan la tasa de lixiviación son el tipo, concentración y valor de pH del agente lixiviante. La tasa de lixiviación de tierras raras aumenta al aumentar la concentración de lixiviantes. Sin embargo, en este momento, la tasa de lixiviación de impurezas de tierras no raras también aumenta en consecuencia, y es necesario seleccionar la concentración de lixiviante adecuada mediante experimentos.

El valor de pH de los iones de tierras raras hidrolizados en agua es de 6 ~ 7,5. Por lo tanto, el valor de pH de la solución de lixiviación de tierras raras debe ser inferior a 6. Si el pH es demasiado bajo, la acidez del agente lixiviante es demasiado alta. En este momento, aunque se puede obtener una tasa de lixiviación de tierras raras más alta, la tasa de lixiviación de impurezas de tierras no raras también aumenta en consecuencia, lo que puede interferir con mediciones posteriores. Por el contrario, si el valor del pH de la solución de lixiviación es demasiado alto, los iones de tierras raras se hidrolizarán y precipitarán, reduciendo la tasa de lixiviación. Generalmente, se pueden obtener resultados ideales controlando el valor de pH de la solución de lixiviación dentro del rango de 4,5 ~ 5,5.

En el análisis de tierras raras, el sulfato de amonio (2%) generalmente se selecciona como agente de lixiviación para minerales iónicos de tierras raras, teniendo en cuenta la tasa de lixiviación de tierras raras, la tasa de lixiviación de impurezas y la dificultad de controlar el valor del pH de la solución de lixiviación.

IV.Métodos de separación y enriquecimiento de elementos de tierras raras

Los principales métodos de separación y enriquecimiento de elementos de tierras raras se muestran en la Tabla 6-1.

Tabla 6-1 Principales métodos de separación y enriquecimiento de elementos de tierras raras

5. Métodos de análisis de elementos de tierras raras

La principal tarea del análisis de tierras raras es para determinar la cantidad total de elementos de tierras raras, el contenido de un solo elemento de tierras raras en la tierra rara mixta y la cantidad de tierras raras del grupo cerio o tierras raras del grupo itrio. El análisis de tierras raras es uno de los temas más difíciles y complejos del análisis inorgánico debido a sus propiedades químicas muy similares. Para determinar la cantidad total de tierras raras y de tierras raras individuales en diferentes contenidos y formas se utilizan casi todos los métodos analíticos.

Los métodos analíticos más comunes utilizados en el análisis de tierras raras se describen a continuación.

(1) Métodos de análisis químico

Los métodos de análisis químico de elementos de tierras raras incluyen el método gravimétrico y el método de titulación, que se utilizan principalmente para determinar la cantidad total de elementos de tierras raras. .

1. Método gravimétrico

El método gravimétrico se utiliza para analizar muestras con un contenido de tierras raras superior al 5%. Es un método analítico antiguo y clásico para determinar la cantidad total de. tierras raras. Aunque este método tiene un proceso largo y operaciones complicadas, su exactitud y precisión son superiores a otros métodos. Por lo tanto, el análisis de arbitraje o método de análisis estándar para la cantidad total de tierras raras constantes en el país y en el extranjero es el método gravimétrico.

El ácido oxálico, el ácido bencenoglicólico, el ácido cinámico y el ácido mandélico se pueden utilizar como precipitantes de tierras raras. Entre ellos, el método gravimétrico de oxalato tiene alta precisión, el precipitado es fácil de filtrar y se usa ampliamente. En este método, el precipitado obtenido por separación por precipitación de oxalato se calcina hasta obtener óxido y se pesa.

2. Titulación

El análisis de titulación se basa principalmente en la reacción redox y la reacción de coordinación. Para el análisis de materias primas minerales de tierras raras, el control de procesos de la metalurgia de tierras raras y el análisis de ciertos materiales de tierras raras, a menudo se utiliza el método de titulación por coordinación para determinar la cantidad total de tierras raras. La valoración redox se utiliza habitualmente para determinar el cerio, el europio y otros elementos de precio variable. El alcance y la precisión de una única valoración de tierras raras son comparables al método gravimétrico, pero los pasos de operación son más simples que el método gravimétrico. A menudo se utiliza para determinar la cantidad total de tierras raras en muestras con componentes simples. Para la determinación de la cantidad total de tierras raras mezcladas, dado que la distribución de tierras raras de la muestra no es clara o es variable, es difícil calibrar la solución estándar, lo que genera errores. Por tanto, la valoración de la cantidad total de tierras raras mezcladas se utiliza principalmente para el control y análisis del proceso productivo. La valoración redox de tierras raras se utiliza principalmente para la determinación de Ce4++ y Eu2++. Dado que otros elementos de tierras raras y otros elementos importantes no interfieren con la determinación, este método tiene buena selectividad.

El procedimiento general para la valoración redox del cerio total es oxidar primero Ce3+ a Ce4+ y luego valorar Ce4+ con un valorante reductor estándar. Los oxidantes comúnmente utilizados para oxidar Ce3+ son el persulfato de amonio, el ácido perclórico y el permanganato de potasio. Fe2++ es un agente reductor comúnmente usado para la titulación de Ce4++, y la fenantrolina y el ácido benzoantranílico o sus mezclas son los indicadores más comúnmente utilizados. También son útiles la nitrofenantrolina y los indicadores mixtos de fenantrolina y 2,2'-bipiridina. Dado que los indicadores anteriores tienen propiedades redox, se debe tener cuidado al deducir el valor en blanco del indicador. La valoración redox del europio consiste generalmente en reducir Eu3+ a Eu2+ con amalgama de zinc en medio de ácido clorhídrico, oxidar cuantitativamente Eu2+ a Eu3+ con Fe3+ en dióxido de carbono u otra atmósfera inerte y luego valorar el Fe2+ resultante con dicromato de potasio. O valorar eu2++ directamente con FeCl3. Alguien usó dicromato de potasio para oxidar cuantitativamente Eu2++ a Eu3+ y luego tituló el dicromato de potasio restante con hierro ferroso. Entre estos métodos, la reducción cuantitativa de Eu3+ es la clave para afectar los resultados. Además, sólo controlando el tamaño y la pureza de las partículas de zinc y dominando el caudal de la solución a través de la columna de zinc se pueden obtener resultados ideales.

La valoración de coordinación de elementos de tierras raras utiliza un agente complejante aminocarboxilo como valorante para formar un complejo estable con iones trivalentes de tierras raras. El complejo EDTA de elementos de tierras raras es relativamente estable, con un valor de IgK entre 15 y 19. Las constantes de estabilidad de los complejos de tierras raras no son muy diferentes entre sí y, en general, sólo se puede valorar la cantidad total de tierras raras.

El naranja de xilenol, el arsenazo ⅲ, el arsenazo ⅰ, el negro de cromo T, el cianurato de amonio, el PAN, el PAR, el azul de metileno, el bromopirogalol y algunos indicadores mixtos se pueden utilizar como indicadores para la determinación de tierras raras mediante titulación de coordinación. El más utilizado es el xilenol naranja y la acidez adecuada para la valoración es pH 5 ~ 6.

(2) Análisis instrumental

Los métodos de análisis instrumental de elementos de tierras raras incluyen principalmente espectrofotometría visible, espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) y plasma acoplado inductivamente. espectrometría (ICP-MS) y espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF). Sus respectivas aplicaciones se muestran en la Tabla 6-2.

Tabla 6-2 Aplicación del análisis instrumental en la determinación de elementos de tierras raras

Tareas de análisis de minerales de tierras raras del verbo intransitivo y selección de métodos de análisis

Raros minerales terrestres El análisis tiene dos tareas principales: determinar la cantidad total de tierras raras y determinar el contenido de cada una de las tierras raras. Las muestras incluyen principalmente las siguientes categorías: minerales de tierras raras, concentrados de tierras raras, óxidos de tierras raras, escorias de tierras raras, oxalatos de tierras raras, carbonatos de tierras raras, cloruros de tierras raras y fluoruros de tierras raras.

Para los minerales de tierras raras, los métodos de procesamiento de muestras pueden ser disolución alcalina, disolución ácida compleja o digestión por microondas. Los principales métodos de medición incluyen espectrofotometría, ICP-AES, ICP-MS, XRF, INAA, etc. Generalmente, la espectrofotometría solo puede medir la cantidad total de tierras raras, tierras raras del grupo del cerio o tierras raras del grupo del itrio, pero no puede medir tierras raras individuales. Otros métodos pueden determinar fácilmente el contenido de cada tierra rara. La suma del contenido de cada tierra rara es la cantidad total de tierras raras. Entre ellos, ICP-MS e INAA tienen la mayor sensibilidad, ICP-AES está en el medio y XRF ocupa el segundo lugar. Aunque ICP-MS e INAA tienen un buen rendimiento analítico, todavía es difícil popularizarlos debido al costoso equipo y los altos costos operativos, especialmente entre las pequeñas y medianas empresas. La desventaja de XRF es la poca sensibilidad y la dificultad para determinar trazas de elementos de tierras raras. Por el contrario, ICP-AES se ha utilizado ampliamente en el campo del análisis de tierras raras y se está volviendo cada vez más popular en China. Este método tiene las ventajas de alta sensibilidad, fácil establecimiento y rápida velocidad de análisis. Sin embargo, se deben utilizar ciertos métodos de enriquecimiento para determinar trazas de tierras raras. Vale la pena mencionar que para las minas iónicas de tierras raras del sur de China, los elementos de prueba también incluyen la determinación del contenido de tierras raras de la fase iónica y la determinación del contenido de tierras raras de cada fase (fase iónica y fase mineral).

La determinación de la cantidad total de tierras raras en concentrados de tierras raras, óxidos de tierras raras, oxalatos de tierras raras, carbonatos de tierras raras, cloruros de tierras raras y fluoruros de tierras raras adopta básicamente el método gravimétrico de oxalato. La valoración no se utiliza habitualmente para determinar la cantidad total de tierras raras mezcladas. Dependiendo de la naturaleza de la muestra, los concentrados de tierras raras se pueden descomponer mediante disolución alcalina o ácida. En términos generales, los oxalatos y carbonatos de tierras raras deben quemarse en un horno de mufla a 900 °C antes del análisis. Los óxidos de tierras raras pueden descomponerse completamente con ácido clorhídrico y ácido nítrico. El cloruro de tierras raras se puede descomponer directamente con ácido clorhídrico, mientras que el fluoruro de tierras raras debe tratarse con ácido perclórico para que el ácido lo descomponga completamente. La determinación del contenido de tierras raras en minerales de tierras raras con alto contenido es una tarea muy importante. Actualmente, se pueden utilizar los métodos ICP-AES y XRF para determinar el contenido de tierras raras. La determinación XRF de la distribución de tierras raras es precisa, rápida y analíticamente sencilla, y se considera un método de análisis y arbitraje estándar. ICP-AES tiene las ventajas de una preparación de muestras simple, una velocidad de análisis rápida y un amplio rango lineal. Ha sido ampliamente utilizado y se ha convertido en otra tecnología de análisis importante comparable a XRF.

En resumen, para la determinación de elementos de tierras raras en minerales de tierras raras, es necesario considerar exhaustivamente las propiedades de la muestra, el rango de contenido de tierras raras, el propósito del análisis, el costo del análisis y otros factores, y seleccionar el apropiado. análisis basado en las condiciones propias del laboratorio.

Entrenamiento de habilidades

Ejercicios en condiciones de combate

1 Durante el entrenamiento, cada grupo de 5 a 8 personas se divide en varios grupos.

2. Cada grupo desempeña su papel, utiliza el conocimiento que ha aprendido, busca información relevante en línea y completa el trabajo de las muestras encargadas de minerales de tierras raras desde la aceptación de la muestra hasta la emisión del formulario de inspección de la muestra.

3. Rellenar el formulario de calidad 1 y el formulario 2 del Apéndice 1.