Cinética de reacciones químicas
5.2.1.1 Velocidad de reacción química y ecuación cinética de reacción química
La ecuación cinética de reacción química se expresa principalmente en forma de ecuación de velocidad.
La expresión estequiométrica general de las reacciones químicas se puede expresar como:
Principios y Aplicaciones de la Geoquímica
En la fórmula: vi es el coeficiente estequiométrico Yi es; la participación sustancias que reaccionan. vi es un valor positivo para productos y un valor negativo para reactivos, y su velocidad de reacción se define como:
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Donde: ξ es el grado de progreso de la reacción , definido como :
ξ(t)＝{[Yi]-[Yi]0}/vi
Al salir del estado de equilibrio, la velocidad de reacción total es:
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Obviamente, la ecuación de velocidad de reacción química no es lineal. Entre ellos, Rf y Rr son las velocidades de reacción directa e inversa respectivamente. El índice de [Yi] se denomina orden de reacción de la reacción a la sustancia i = 1 y se denomina reacción de primer orden. reacción de segundo orden, etc.
La ecuación de velocidad para la reacción de primer orden es:
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Para la reacción reversible simple de primer orden A=B, la La ecuación de velocidad es:
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Para reacciones irreversibles de segundo orden, la ecuación de velocidad es:
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Para reacciones simples reversibles de segundo orden. Para reacciones de primer orden, la ecuación de velocidad puede tener las siguientes cinco formas:
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5.2.1.2 Teoría de la velocidad de reacción química y constantes de velocidad de reacción química
Generalmente hay tres formas de obtener la velocidad de reacción geoquímica: Primero, medición experimental, cuyo La idea rectora es el método fenomenológico, es decir, tratar de comparar la velocidad de reacción de un sistema con las cantidades físicas macroscópicas observables del sistema (como composición, temperatura, presión, volumen y tiempo, etc.), y utilizar parámetros macroscópicos para expresar su constante de velocidad Dependiendo del sistema, se puede adoptar el método de velocidad inicial, el método de arco integral de la velocidad fenomenológica, el método de relajación, el método de reacción multinivel, etc., el segundo es a través de la teoría de la estructura molecular. la velocidad y el mecanismo de las reacciones multifásicas se deducen de las propiedades de las fases individuales, es decir, a nivel atómico y molecular, se comprende la naturaleza de la reacción; el tercero es la mineralogía fina, para obtener la estructura fina y los defectos de las mismas; minerales, zonificación interna y distribución ordenada y desordenada, etc., para deducir la tasa y mecanismo de crecimiento de los cristales minerales y difusión de materiales. El primer y tercer enfoque pertenecen a las categorías de geoquímica experimental y mineralogía experimental respectivamente y no se discutirán aquí. Esto involucra principalmente el segundo aspecto relacionado con la teoría de tasas.
Las principales teorías de la velocidad de reacción incluyen la "teoría de la colisión" y la "teoría del estado de transición".
(1) Teoría de colisiones
La teoría de colisiones se basa en la teoría de la cinética molecular y acepta los conceptos de Arrhenius de “grupos moleculares activados” y “energía de activación”. Tomando como ejemplo la reacción simple A+B→C, se cree que la colisión y el contacto de las moléculas A y B es el requisito previo para las reacciones químicas, y sólo la colisión de aquellos grupos de moléculas activadas con mayor energía es la llamada "colisión efectiva" y puede satisfacer una determinada geometría de configuración espacial para que se produzca la reacción.
Para la colisión de moléculas reactivas, ZAB representa el número de colisiones de dos moléculas, A y B, en unidad de tiempo y unidad de volumen, y se denomina frecuencia de colisión. nA y nB representan el número de colisiones; de A y B en cada mililitro respectivamente. El número de moléculas; dAB representa la suma de los radios de las moléculas A y B; V representa la velocidad relativa promedio de las moléculas; M representa el peso molecular, MA y MB representan los pesos moleculares de; molécula A y molécula B respectivamente, las cuales se pueden obtener según la teoría cinética molecular:
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En la fórmula: ZAB es el número de grupos molares de A y B que chocan por litro por segundo cuando CA=CB=1mol/L.
La frecuencia de colisión efectiva se refiere a la proporción del índice de energía de activación en el número total de colisiones ZAB, es decir, la frecuencia de colisión efectiva es:
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Por lo tanto:
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La velocidad de reacción es:
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Interactúa con la masa. La ley se aplica a la reacción simple A+B→C para obtener la ecuación de velocidad V=kCACB. Comparativamente, obtenemos:
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. (2) Teoría del estado de transición
Teoría del estado de transición, también conocida como teoría del complejo activado.
Se cree que en una reacción se forma primero un complejo de activación inestable de una sustancia en estado de transición, que por un lado puede alcanzar rápidamente el equilibrio termodinámico con los reactivos y, por otro lado, puede descomponerse en productos. Reacciones químicas La velocidad de es la cantidad de descomposición del complejo activado por unidad de tiempo y unidad de volumen.
La fórmula de la reacción se puede escribir como:
A+BC=A...B...C→AB+C (5.25)
En la fórmula: A, B y C representan cada uno un átomo,...representa una combinación inestable. La velocidad de reacción de AB+C producida por la reacción de A y BC está determinada principalmente por la velocidad de reacción de A+BC para formar el complejo activado A...B...C. La velocidad de reacción es:
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En la fórmula: NA y NB son el número de moléculas de A y B; qA y qB son las funciones de partición de los complejos A y B respectivamente; las funciones de partición de distribución de energía en todos los demás modos del complejo excepto el modo de reacción; K (Γ) es el coeficiente de penetración; μ=dx/P, μ=γmAmB/(mA+mB); La constante de velocidad de reacción es:
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Si se utiliza el coeficiente de penetración promedio para reemplazar aproximadamente la constante de velocidad K (Γ), y el volumen unitario y la partición molar la función Q=qA />(VN0), (5.27) se puede aproximar como:
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Esta es la ecuación de Eyring, que muestra que el uso de reactivos y complejos activados. Los datos estructurales se pueden utilizar para calcular la constante de velocidad de reacción K (T).
La teoría del estado de transición se puede aplicar a reacciones en fase gaseosa, fase líquida y fase compleja. La teoría cinética de reacción actual en geoquímica se basa principalmente en la teoría del estado de transición.